核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料充退鋰行為原位TEM研究.pdf

1、隨著電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的快速發(fā)展，開發(fā)高能量密度、高功率密度、壽命長且成本低的鋰離子電池成為滿足諸多領(lǐng)域儲(chǔ)能需求的重要途徑。為了取代當(dāng)前商業(yè)化的比容量較低的石墨負(fù)極材料，眾多具有高理論比容量的負(fù)極材料受到了廣泛的研究。對(duì)于過渡金屬氧化物（如MnO2）及合金型(如Sn)負(fù)極材料，由于其在充、退鋰過程中的體積變化較大導(dǎo)致的容量下降及循環(huán)性能差是制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要問題。本文為解決以上問題，通過原位透射電鏡技術(shù)研究了新型核殼結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)

2、極材料（TiO2@MnO2及Sn@C）的充退鋰行為。
　　過渡金屬氧化物MnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的理論比容量(1232 mAh g-1)，但是其導(dǎo)電性差、循環(huán)性能差。納米化可以增強(qiáng)鋰離子遷移、提高比表面積、緩解體積膨脹，從而有助于提高負(fù)極材料的性能。對(duì)于納米多孔結(jié)構(gòu)能否在充放電的過程中保持是鋰離子電池研究中的一個(gè)很受關(guān)注的問題。本文將MnO2納米片與TiO2納米線復(fù)合，對(duì)TiO2@MnO2核殼結(jié)構(gòu)納米線采用原位透射電

3、鏡技術(shù)研究了初次充鋰過程中納米片的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變。對(duì)原位充鋰過程分析可知，MnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料反應(yīng)機(jī)理為轉(zhuǎn)化反應(yīng)型，反應(yīng)的產(chǎn)物為納米金屬顆粒與氧化鋰。而對(duì)初次充鋰的MnO2層片演化發(fā)現(xiàn)，由于充鋰過程中MnO2納米片的體積膨脹，表面疏松的MnO2層片結(jié)構(gòu)在充鋰過程中不能夠保持其多孔結(jié)構(gòu)，片層結(jié)構(gòu)坍塌、表面形成均一密實(shí)的鑲嵌有納米金屬顆粒的氧化鋰層。揭示了這種MnO2片層包覆TiO2結(jié)構(gòu)初次充鋰過程的形貌不可逆的轉(zhuǎn)變。
　　碳包覆

4、是一種有效提高鋰離子電池負(fù)極材料容量和倍率性能的方法，但是對(duì)于核完全充滿碳?xì)拥暮辖鹦拓?fù)極材料，由于體積膨脹較大很容易導(dǎo)致碳?xì)さ钠屏?。本文采用氣相沉積(CVD)法制備了Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球，其過程為SnO2與C2H2發(fā)生反應(yīng)生成碳包覆錫的納米顆粒后合理的保溫處理，使部分Sn從碳?xì)ぶ幸莩?，從而在碳?xì)?nèi)形成一定的空余部分;研究了CVD反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品形貌、尺寸的影響:隨著溫度的升高，碳?xì)さ暮穸让黠@增大，并且反應(yīng)時(shí)間延長也

5、會(huì)使得碳?xì)ず穸仍黾?。?50℃下反應(yīng)60 min得到的碳包覆錫納米顆粒形貌為較完美的球形，碳?xì)ず穸仍?5-30nm之間，Sn核直徑在50-200nm之間;在750℃反應(yīng)60 min后升溫到1000℃保溫180min得到的Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒形貌較為理想，碳?xì)?nèi)的空余部分體積占整體體積的比例范圍約50％。保溫溫度需要控制在一定范圍內(nèi)，在750℃進(jìn)行保溫對(duì)Sn@C納米球中Sn的體積沒有影響，而在1100℃進(jìn)行保溫則會(huì)造成碳?xì)さ?/p>

6、大量破裂以及核殼結(jié)構(gòu)的破壞。
　　對(duì)Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球進(jìn)行了原位充放鋰研究，通過電壓控制（周期性矩形波電壓），實(shí)現(xiàn)了Sn@void@C核殼結(jié)構(gòu)納米球的可逆快速充退鋰，最快實(shí)現(xiàn)了每秒1次充/退鋰，能夠連續(xù)充放～200次，其鋰化速率達(dá)到100nm/s以上。碳?xì)ぶ锌沼嗖糠煮w積比例較少的顆粒在充鋰過程中碳?xì)ぐl(fā)生破裂，通過調(diào)節(jié)VSn/VC可以控制碳?xì)ぴ诔滗囘^程的完整性（VSn為Sn核的體積，VC為碳?xì)に捏w積），實(shí)驗(yàn)顯示V

7、Sn/VC在～0.7以上的樣品充鋰時(shí)由于Sn的體積膨脹發(fā)生碳?xì)て屏?，在?.3以下的樣品Sn核完全充鋰后仍不能充滿碳?xì)?。?duì)于VSn/VC在0.3～0.7之間的樣品，在快速充放鋰過程中Sn鋰化后的產(chǎn)物L(fēng)ixSn會(huì)充滿碳?xì)?，由于碳?xì)ぞ哂幸欢ǖ娜犴g性仍能保持完整。充鋰過程中碳?xì)げ粫?huì)破裂的納米顆粒，其碳?xì)て鸬搅俗柚筍n核直接接觸并將Sn核的體積膨脹/收縮限制在碳?xì)?nèi)部的作用，解決了由于Sn合金型鋰化反應(yīng)體積膨脹大導(dǎo)致的Sn粉化與團(tuán)聚等問題，實(shí)現(xiàn)