鋰離子電池負(fù)極材料變形行為的原位研究.pdf

1、本論文以原位透射電子顯微鏡為手段，研究了碳包覆層和氧化物包覆層對(duì)鋰離子電池錫基負(fù)極材料在鋰化和退鋰化過(guò)程中變形機(jī)制的影響以及包覆層的本征性質(zhì)，比如導(dǎo)電性、力學(xué)性能等。探索了包覆層對(duì)錫基負(fù)極材料電化學(xué)性能改善的機(jī)理。
　　利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了結(jié)晶性碳?xì)?duì)錫納米系電極變形機(jī)制的影響以及結(jié)晶性碳?xì)さ奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)和力學(xué)性能。采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)在錫納米線表面包覆了一層結(jié)晶碳?xì)ぁ＝Y(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)結(jié)晶碳?xì)び神薨櫟氖┧槠?/p>

2、堆積而成，不僅導(dǎo)電性好，而且Li離子的擴(kuò)散通道多，加快了Li離子向內(nèi)部活性材料的擴(kuò)散。首先利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)研究錫納米線在充放電過(guò)程中鋰化/退鋰化反應(yīng)和相變的機(jī)理及可逆性。單根錫納米線在透射電子顯微鏡中充放電時(shí)，單晶錫電極完全鋰化后轉(zhuǎn)變成多晶Li22Sn5相。完全退鋰后，多晶相完全恢復(fù)到單晶錫相。與硅、鍺電極不同的是，錫電極的粉化并不是由鋰嵌入時(shí)造成體積膨脹引起的，而是由Li脫出時(shí)在納米線內(nèi)部產(chǎn)生納米孔造成。原位電子衍射圖像表明

3、錫電極的相變過(guò)程為Sn→Li2Sn5→LixSny→ Li22Sn5相，退鋰化時(shí)的相變循序完全相反，鋰化和退鋰化過(guò)程中的相變?nèi)蔷嗟骄嗟倪^(guò)程。密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計(jì)算結(jié)果顯示Li在錫納米線中沿[001]方向擴(kuò)散速度最快，擴(kuò)散過(guò)程中克服的遷移能壘僅為0.014eV，比Si電極小一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)原位研究了包覆在錫納米線電極外石墨烯殼的本征性質(zhì)，褶皺石墨烯殼不僅具有良好的導(dǎo)電性，且熱穩(wěn)

4、定性和力學(xué)性能也很優(yōu)異，可以保證錫納米線鋰化時(shí)經(jīng)歷大的體積變化(～250％)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。即使對(duì)碳?xì)こ浞烹妿讉€(gè)循環(huán)，碳?xì)ぴ诒粍×覊嚎s后仍能保持結(jié)構(gòu)的完整性，外力取消后，碳?xì)つ軌驈椈爻沙跏嫉闹本€形貌。進(jìn)一步分析說(shuō)明碳?xì)と菁{大變形的能力與碳?xì)さ慕Y(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，換句話，碳?xì)ち己玫牧W(xué)性能歸因于褶皺石墨烯片的堆疊結(jié)構(gòu)。碳?xì)ど系鸟薨櫤蛶讓雍穸仁亩询B結(jié)構(gòu)都賦予了碳?xì)?yōu)異的柔韌性和良好的回彈性。碳?xì)さ捻g性防止了粉化的錫電極不會(huì)從集流體上脫落，保證

5、了電極活性材料與集流體的電學(xué)接觸，有效地改善了錫電極的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。
　　利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了無(wú)定形碳?xì)ぐ矊?duì)SnO2電極鋰化過(guò)程中變形機(jī)制的影響。采用水熱法在SnO2電極表面沉積了一層無(wú)定形碳?xì)?，形成碳包SnO2核殼結(jié)構(gòu)。在納米電池體系中對(duì)無(wú)定形碳包覆SnO2單根納米線進(jìn)行鋰化。與純SnO2納米線在鋰化過(guò)程中形貌演變相比，包覆了無(wú)定形碳?xì)ず蠹{米線徑向膨脹很大，但是軸向伸長(zhǎng)并不明顯。通過(guò)研究不同厚度碳?xì)ぴ?/p>

6、SnO2電極鋰化時(shí)完整性的影響，我們發(fā)現(xiàn)包覆SnO2納米線較薄的碳?xì)?，在大的徑向?yīng)變下碳?xì)て屏?而包覆較厚的碳?xì)ぃ诟蟮膹较驊?yīng)變下，碳?xì)ひ材鼙３滞暾＝y(tǒng)計(jì)多跟納米線得出，SnO2納米線直徑在20-140nm之間時(shí)，包覆在納米線的碳?xì)ご嬖谂R界破壞厚度，約10nm。即碳?xì)ぴ冢?0nm時(shí)，在鋰化過(guò)程中保持完整;而＜10nm時(shí)碳?xì)け黄茐?。較薄碳?xì)さ臋C(jī)械強(qiáng)度不足以抵抗拉伸應(yīng)力的破壞。另外，到目前為止，鋰化時(shí)對(duì)于位錯(cuò)在SnO2納米線內(nèi)的擴(kuò)展規(guī)律及

7、位錯(cuò)形態(tài)的研究很少。我們利用原位透射電子顯微技術(shù)研究了無(wú)定形碳包覆SnO2納米線的鋰化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)位錯(cuò)在SnO2納米線內(nèi)部的擴(kuò)展速度滿足指數(shù)函數(shù)表達(dá)式y(tǒng)=240×e-x/4+240，位錯(cuò)的形態(tài)為位錯(cuò)環(huán)，位于(020)晶面上。
　　利用原位透射電子顯微鏡技術(shù)原位研究了介電薄膜Al2O3氧化物薄膜和半導(dǎo)體TiO2薄膜對(duì)SnO2納米線電極在鋰化過(guò)程中變形機(jī)制的影響及氧化物碳?xì)さ臋C(jī)械性質(zhì)。采用原子層沉積法(ALD)在SnO2電極表面沉積Al

8、2O3薄膜和TiO2薄膜，在納米電池體系中對(duì)單根氧化物薄膜包覆SnO2納米線進(jìn)行鋰化測(cè)試，與純SnO2納米線相比，包覆了Al2O3的SnO2納米線在鋰化過(guò)程中徑向膨脹很大，但軸向伸長(zhǎng)卻不明顯，并且Al2O3薄膜的力學(xué)強(qiáng)度大，完全鋰化后SnO2納米線徑向應(yīng)變達(dá)到140％，Al2O3仍完整的包覆在SnO2納米線表面上，在抑制納米線體積膨脹的同時(shí)也對(duì)內(nèi)部的SnO2電極起到很好的保護(hù)作用。而TiO2殼的機(jī)械強(qiáng)度不足以抵抗SnO2電極徑向應(yīng)變對(duì)外

9、殼的破壞，完全鋰化后斷裂成碎段附著在納米線表面。非原位電池測(cè)試結(jié)構(gòu)表明，Al2O3包覆層能夠明顯的改善電極的循環(huán)壽命，將包覆了氧化物的SnO2納米線電極經(jīng)過(guò)50個(gè)充放電循環(huán)可逆容量保持在450mAhg-1，而TiO2包覆層對(duì)SnO2電極的性能沒(méi)有明顯改善，甚至惡化了電極的電化學(xué)性能。原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)真實(shí)電極的性能具有指導(dǎo)意義。
　　利用了ALD方法在SnO2納米線外包覆了非晶（a-）和多晶(p-)、單晶(s-)TiO2薄膜，結(jié)構(gòu)表征

10、結(jié)果揭示了ALD沉積薄膜的形貌與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。包覆在SnO2納米線外三種類型的薄膜只有非晶薄膜是共形性包覆，包覆后尖角區(qū)域變平滑。非晶薄膜的形貌演變說(shuō)明ALD包覆是高度有序和表面自限的表面化學(xué)反應(yīng)。晶態(tài)薄膜的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，導(dǎo)致ALD包覆晶體薄膜的非共形性。包覆后尖角區(qū)域形貌受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙重因素的影響。值得注意的是，在SnO2納米線外包覆s-TiO2薄膜時(shí)，四邊形界面轉(zhuǎn)變?yōu)榘诉呅谓缑?，這歸因于s-TiO2薄膜表面自限的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和

11、晶面重構(gòu)。通過(guò)表面包覆，可以很好地控制表面的化學(xué)狀態(tài)和活性，從而改善表面的化學(xué)性質(zhì)。原子層沉積的共形性與薄膜的性質(zhì)和基底的結(jié)構(gòu)及取向有關(guān)，這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)了人們對(duì)原子層沉積方法共形性包覆的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。
　　原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在合金化電極外包覆結(jié)晶型碳?xì)ぷ钣欣诟纳齐姌O的電化學(xué)性能。因?yàn)榻Y(jié)晶性碳?xì)づc氧化物外殼，導(dǎo)電性更好;與無(wú)定形碳?xì)は啾?，機(jī)械強(qiáng)度更大，結(jié)構(gòu)更有利于Li離子的擴(kuò)散和傳輸。結(jié)晶型碳?xì)ね瑫r(shí)具備了表面化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。原位透射電