碳酸鈣粒子在水相RAFT聚合中的應(yīng)用研究.pdf

1、自從1998年被首次報(bào)道以來(lái),可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合憑借其在聚合物合成方面的優(yōu)勢(shì),成為應(yīng)用廣泛的活性自由基聚合方法。截止目前,均相反應(yīng)條件下的溶液RAFT聚合和本體RAFT聚合研究較多,各種均聚物和嵌段共聚物被合成出來(lái),且分子量分布很窄。然而,在非均相體系中的RAFT聚合,特別是水相RAFT聚合,研究相對(duì)較少。本文借助碳酸鈣(CaCO3)粒子實(shí)現(xiàn)了疏水性單體、親水性單體在水相的可控RAFT聚合。
　　利用水相RAFT

2、聚合合成聚苯乙烯(PS)。疏水性單體的乳液聚合多采用乳化劑來(lái)穩(wěn)定乳液,而乳化劑會(huì)帶來(lái)各種問(wèn)題。本研究中,將苯乙烯(St)單體和RAFT試劑BDMAT(S,S'-二(α,α'-二甲基-α''-乙酸)三硫代碳酸酯)加入到水中,在CaCO3的懸浮作用下,它們吸附在CaCO3粒子表面,可以在水相中進(jìn)行可控RAFT自由基聚合。CaCO3/St重量比對(duì)水相RAFT聚合具有影響,CaCO3/St重量比提高時(shí)會(huì)提高St在水相中RAFT聚合的速率。水相R

3、AFT聚合的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn),[St]o/[BDMAT]o/[K2S2O8]o比例較低時(shí),聚合速率較快。在水相RAFT聚合中,ln([M]o/[M])與時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系,數(shù)均分子量Mn隨著單體轉(zhuǎn)化率提高而線(xiàn)性增加。與十二烷基硫酸鈉(SDS)作乳化劑的傳統(tǒng)乳液RAFT聚合對(duì)比后發(fā)現(xiàn),水相RAFT聚合的速率比傳統(tǒng)乳液RAFT聚合慢,但CaCO3存在時(shí)水相RAFT聚合可以實(shí)現(xiàn)活性聚合。
　　聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在水相的RAF

4、T合成。由于PNIPAM具有溫敏性,當(dāng)溫度高于其低臨界溶解溫度時(shí),會(huì)轉(zhuǎn)變成疏水性的,因此PNIPAM的合成多在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。本研究中,CaCO3粒子存在下,在水相中實(shí)現(xiàn)了單體N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的可控RAFT自由基聚合?？疾炝薈aCO3/NIPAM重量比、RAFT試劑與引發(fā)劑比例的影響,進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。動(dòng)力學(xué)研究顯示,ln([M]o/[M])與時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系,數(shù)均分子量Mn隨著單體轉(zhuǎn)化率提高而線(xiàn)性增加,聚合產(chǎn)物PNIPA

5、M的分子量分布PDI都較低。這些結(jié)果說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所采用的水相RAFT聚合方法是活性可控的。
　　采用水相RAFT聚合的方法制備了含有疏水鏈段和溫敏鏈段的PNIPAM-b-PS-b-PNIPAM三嵌段共聚物,RAFT試劑為PNIPAM-TTC(聚N-異丙基丙烯酰胺-三硫代碳酸酯)。發(fā)現(xiàn)CaCO3粒子具有明顯穩(wěn)定反應(yīng)體系的作用。CaCO3/St重量比對(duì)RAFT聚合速率有影響,當(dāng)CaCO3/St重量比提高時(shí),反應(yīng)速率增加。動(dòng)力學(xué)研究表明,l

6、n([M]o/[M])與時(shí)間呈線(xiàn)性關(guān)系,數(shù)均分子量Mn隨著單體轉(zhuǎn)化率提高而線(xiàn)性增加,CaCO3粒子存在時(shí)共聚物的分子量分布明顯降低。
　　在大分子RAFT試劑PDMA-TTC(聚N,N-二甲基丙烯酰胺-三硫代碳酸酯)存在下,利用水相RAFT聚合的方法制備了含有疏水鏈段和親水鏈段的PDMA-b-PS-b-PDMA三嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)CaCO3/St重量比對(duì)RAFT聚合速率有影響,當(dāng)CaCO3/St重量比提高時(shí),反應(yīng)速率增加,但是對(duì)產(chǎn)物