亞穩(wěn)態(tài)碳酸鈣晶體的仿生制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、碳酸鈣具有自然資源豐富、無毒、生物兼容性好、容易表面修飾等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)藥、催化、環(huán)境、材料改性與合成等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的CO2鼓泡法合成碳酸鈣不能很好的調(diào)控產(chǎn)物的尺寸、形狀和晶型，而利用生物礦化的原理在分子水平上進(jìn)行仿生合成技術(shù)，能夠得到尺寸分布均一、形貌多樣（球形、空心球、棒狀、花狀、啞鈴狀等）以及晶型可控的碳酸鈣顆粒，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展新型納米結(jié)構(gòu)材料、發(fā)展溫和條件下功能材料制備的新方法和新工藝，并加深了對無脊椎動物生物礦

2、化現(xiàn)象或生物礦化機(jī)理的認(rèn)識等。
　　本文主要研究了兩種亞穩(wěn)態(tài)晶型-(一水碳酸鈣CaCO3·H2O和無水球霰石型碳酸鈣Vaterite)的仿生制備及其結(jié)構(gòu)性質(zhì)，并探討了球霰石作為制備鋰離子電池負(fù)極材料前驅(qū)體的應(yīng)用，概述如下:
　　1.在無任何添加劑存在的模擬海水(含Mg2+)體系中，研究了一水碳酸鈣CaCO3·H2O的結(jié)晶習(xí)性及其啞鈴狀超結(jié)構(gòu)的自組裝機(jī)制，同時系統(tǒng)研究了CaCO3·H2O向無水碳酸鈣晶型的轉(zhuǎn)變過程。在4℃模擬海

3、水中引入CO32-后，首先形成的無定形碳酸鈣會突然轉(zhuǎn)變成CaCO3·H2O納米晶，然后這些小晶粒在水分子氫鍵的驅(qū)動下發(fā)生定向聚集，最終形成了的CaCO3·H2O啞鈴狀超結(jié)構(gòu)。
　　通過改變CaCO3·H2O溶液調(diào)控相轉(zhuǎn)變(solution-mediated phasetransformation)的條件，還能夠進(jìn)一步得到熱力學(xué)上更穩(wěn)定的文石型和最穩(wěn)定的方解石型無水碳酸鈣晶體。將CaCO3·H2O在合適的溫度煅燒一定時間后，該啞鈴狀

4、超結(jié)構(gòu)完全坍塌并能夠得到具有較高比表面積(27.7m2 g-1)的無水碳酸鈣（方解石和球霰石）納米顆粒;在30℃不含Mg2+模擬海水中，CaCO3·H2O啞鈴狀超結(jié)構(gòu)會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿嗟奈氖臀⒚装?而在添加了Mg2+螯合劑(乙酰丙酮或NaOH)的30℃模擬海水(不含Mg2+)中，CaCO3·H2O啞鈴狀超結(jié)構(gòu)則會轉(zhuǎn)變成細(xì)小的菱方六面體結(jié)構(gòu)單元組成的立方體狀或啞鈴狀方解石超結(jié)構(gòu)。
　　這部分的研究結(jié)果表明Mg2+離子對碳酸鈣結(jié)晶習(xí)性

5、、對CaCO3·H2O啞鈴狀超結(jié)構(gòu)形成以及對亞穩(wěn)態(tài)含水碳酸鈣向不同晶型無水碳酸鈣轉(zhuǎn)變的影響，這對理解無脊椎動物生物礦化（如機(jī)體不同部位碳酸鈣晶型迥異）的現(xiàn)象或機(jī)理有一定的幫助。
　　2.球霰石是熱力學(xué)最不穩(wěn)定的無水碳酸鈣晶體，在其仿生制備過程中可以得到各種不同的形貌或納米顆粒的聚集結(jié)構(gòu);但是，由于球霰石晶體結(jié)構(gòu)中三角形狀碳酸根的“空間或平面上自由旋轉(zhuǎn)”特性，其自身也存在奇特的同質(zhì)異構(gòu)現(xiàn)象。如何構(gòu)筑缺陷較少的球霰石單晶并探索其晶格結(jié)

6、構(gòu)及其物理化學(xué)性質(zhì)是目前球霰石研究中遇到的最大挑戰(zhàn)。
　　利用陰陽離子表面活性劑作為晶型調(diào)控劑，采用溫和條件下的仿生礦化方法制備了由2個六邊形晶面和12個梯形晶面組成的球霰石類單晶十四面體顆粒。研究結(jié)果表明:球霰石類單晶十四面體晶粒的拉曼光譜在其碳酸根v1伸縮振動模式中為雙重峰，去極化率較低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好;而常見的球霰石納米晶聚集而成的球形顆粒（多晶），其晶格中碳酸根的Raman v1伸縮振動模式中為三重峰，去極化率較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)

7、定性較差。
　　總之，這部分的研究結(jié)果說明:在幾種常見的球霰石同質(zhì)異構(gòu)體中，六方對稱性是其晶格結(jié)構(gòu)的主體;多晶顆粒聚集體與球霰石類單晶十四面體一樣，其晶格中碳酸根的Raman v1伸縮振動模式都應(yīng)為雙重峰。特別是陰陽表面活性劑的配比、濃度和特性吸附等對球霰石類單晶十四面體的形成、以及對未來球霰石單晶的仿生制備積累實驗數(shù)據(jù)并提供理論支持。
　　3.三氧化二錳(Mn2O3)是一種很有前景的鋰離子電池負(fù)極材料，它具有很多優(yōu)點(diǎn)，比如

8、高理論容量、自然資源豐富、無毒、加工成本較低等。根據(jù)球霰石和碳酸錳溶度積的差異，運(yùn)用球霰石晶體在氯化錳水溶液中發(fā)生的緩慢離子交換方法制備了碳酸錳立方塊，并應(yīng)用高錳酸鉀輔助的濕化學(xué)氧化法，將碳酸錳前驅(qū)體處理成了二氧化錳立方盒子，最后高溫煅燒二氧化錳得到了三氧化二錳多孔立方盒子。作為鋰離子電池負(fù)極活性物質(zhì)，三氧化二錳多孔立方盒子的可逆容量最初呈現(xiàn)出常規(guī)的由容量損失所導(dǎo)致的下降趨勢，接著呈現(xiàn)出由逐漸顯現(xiàn)的表面存儲所導(dǎo)致的持續(xù)上升趨勢。在800