全釩液流電池用雙功能復(fù)合膜制備及性能研究.pdf

1、離子交換膜是全釩氧化還原液流電池(釩電池,VRB)關(guān)鍵材料之一其性能在很大程度上決定了電池的性能和壽命。Nafion(Dupont)和磺化聚醚醚酮(sPEEK)是當(dāng)前VRB中廣泛使用的兩種隔膜。這兩種隔膜雖然具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)良的電化學(xué)性能,但用于VRB時都存在釩離子滲透嚴(yán)重、水滲透嚴(yán)重和電池長時間循環(huán)時電解液容易失衡等問題。傳統(tǒng)改性方法一般使用單一功能的修飾物來對兩種復(fù)合膜進(jìn)行改性,以提高兩種復(fù)合膜本身的阻釩性能。但單一修飾物往

2、往會較大幅度的降低所制備復(fù)合膜的電導(dǎo)率,從而導(dǎo)致單體電池的內(nèi)阻增加和電壓效率的降低。
　　本文首先通過磺化反應(yīng)制備了雙功能修飾物—磺化三乙氧基硅烷(s-MPMDMS),然后以溶液重鑄法制備了同時具有較低釩滲透率和較高電導(dǎo)率的新型VRB用Nafion/s-MPMDMS復(fù)合膜(N/sM膜)和sPEEK/s-MPMDMS復(fù)合膜(sP/sM膜)。實驗重點研究了不同含量修飾物以及修飾物磺化與否對所制備兩種復(fù)合膜性能的影響,并通過對這兩種復(fù)合

3、膜修飾前后物理和電化學(xué)等性能變化的研究,探討了VRB用隔膜各性能參數(shù)之間相互影響的關(guān)系和機(jī)制。
　　FT-IR、SEM和EDS等測試表明修飾物已經(jīng)進(jìn)入了Nafion和sPEEK高分子膜基體中,并且在復(fù)合膜中分布均勻;XRD測試表明非晶態(tài)的修飾物對Nafion和sPEEK的結(jié)晶狀態(tài)幾乎沒有影響。對于Nafion和sPEEK兩種離子交換膜體系,進(jìn)一步測試表明添加s-MPMDMS確實起到了阻釩和保持較高電導(dǎo)率的雙重功能。對于N/sM復(fù)合

4、膜,當(dāng)磺化巰基硅烷含量為4％時,所制備N/sM復(fù)合膜的釩滲透率為2.60×10-7cm2·min-1,電導(dǎo)率為93.10mS·cm-1,在電流密度為40~80mA·cm-2時,單體電池的能量效率最高為82.1%;而相同條件下,N/M復(fù)合膜的釩滲透率為1.19×10-7cm2·min-1,電導(dǎo)率為57.30mS·cm-1,單體電池的能量效率最高為75.0%(40mA·cm-2)。對于sPEEK系列復(fù)合膜,當(dāng)修飾物含量為10%時,sP/sM

5、膜具有比sP/M膜更高的電導(dǎo)率和最高單電池能量效率,其值分別為97.99mS·cm-1和87.8%。除此之外,復(fù)合膜的自放電、電池循環(huán)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等測試表明,即使在強氧化性的VRB電解液中復(fù)合膜具有比純Nafion和sPEEK更好的穩(wěn)定性,可以滿足VRB長時間使用的要求。
　　本文最后通過Nafion系列復(fù)合膜的氫離子滲透建模實驗,對復(fù)合膜用于VRB后的物理化學(xué)性能參數(shù)之間相互影響機(jī)制作了初步探討。結(jié)果表明,對于Nafion系