過渡金屬納米粒子在石墨烯表面的負載及其催化性能的研究.pdf

1、由傳統(tǒng)化石能源向新型可再生能源的轉變是現代社會人們對于能源利用的趨勢，而氫能源被認為是最具應用前景的可再生能源之一。若要實現氫能源在燃料電池等領域的大規(guī)模應用，氫能源存儲問題是現階段所面臨的最大挑戰(zhàn)。在氣態(tài)儲氫和液態(tài)儲氫方式都存在許多弊端的情況下，固態(tài)儲氫材料吸引了人們的濃厚興趣。氨硼烷(NH3BH3，AB)是一種新型的固態(tài)儲氫材料，它具有儲氫量高、易脫氫、性質穩(wěn)定等優(yōu)點，被美國能源部認為是可替代硼氫化鈉而著力發(fā)展的一類新型儲氫材料。<

2、br>　　過渡金屬是近幾年被人們廣泛研究的氨硼烷水解脫氫反應催化劑，如鐵、鈷、鎳等廉價過渡金屬具有儲存量高、經濟性好等優(yōu)勢，然而，由于其具有磁性特征和較強的聚集效應，使之往往呈現較弱的催化活性，因此發(fā)展高性能的廉價過渡金屬催化劑目前仍然是人們所面臨的關鍵挑戰(zhàn)。
　　在本論文中，我們探索以聚乙烯亞胺(PEI)輔助過渡金屬納米粒子在石墨烯表面的沉積、并作為氨硼烷水解脫氫反應催化劑的應用。石墨烯作為一種新型的二維結構材料，具有比表面積高

3、、化學性質穩(wěn)定等特點，而聚電解質具有良好錨固金屬離子的能力，可有效調控粒子的成核與生長。我們的結果顯示，以PEI修飾的石墨烯作為載體，所得到的過渡金屬納米粒子在結構形態(tài)和粒徑尺寸方面都能夠得到較好的優(yōu)化，并表現出顯著提高的催化性能。
　　(1).表面含有大量含氧官能團的氧化石墨烯(GO)，與含有大量富電子氨基的支化PEI分子能夠通過物理和共價相互作用實現有效的復合;TEM和AFM的表征顯示PEI分子以坍陷的“pancake”狀形貌

4、覆蓋在GO表面。隨著投料時PEI比例的增大，產物PEI-GO中PEI的含量也相應增多，PEI分子層的厚度也相應增加，但PEI修飾的效率降低。
　　(2).通過NaBH4的簡單共還原法能夠實現無定型Fe-Ni納米粒子在PEI-GO上的負載，同時，修飾在GO表面的PEI含量會顯著影響Fe-Ni納米粒子的尺寸和形貌。在高PEI含量下，大量金屬前體離子錨固于GO表面的PEI分子層內，誘發(fā)后續(xù)的異相成核，而本體溶液中的均相成核則由于離子濃度

5、降低而受到抑制，所得到的納米粒子分散性也較為均勻，平均尺寸約為3 nm。PEI-GO/Fe-Ni體系在催化氨硼烷水解脫氫反應中表現出了較高的催化活性，在293 K時的催化速率達到982 ml/min/g，遠高于直接以GO為載體的Fe-Ni催化劑，甚至接近于貴金屬Pt-C的催化速率。
　　(3).PEI上的氨基能夠有效絡合二價Co粒子，使Co前體受限于聚乙烯亞胺分子的局部區(qū)域，在NaBH4的存在下發(fā)生異相成核生長，并得到負載于PEI

6、-GO上的無定型Co-B納米粒子。TEM和HRTEM表明以PEI-GO為載體所得到的Co-B納米粒子擁有較好的形貌和分散性，其平均尺寸為3～4 nm。PEI-GO/Co-B在催化氨硼烷水解脫氫反應上能夠表現出較高的催化性能，放氫速率可達1987 ml/min/g，優(yōu)于已報道的大部分Co-B類催化劑。這主要歸因于Co-B粒子在PEI-GO上的高分散性和小尺寸使其表面活性位點增多。通過反應動力學的研究發(fā)現，催化劑濃度的增大和溫度的升高都會顯