載高價(jià)銀氧化物殺菌材料的制備及性能研究.pdf

1、制備一種能吸附去除工業(yè)排出廢料、有效殺滅有害細(xì)菌的殺菌材料,通過(guò)一次性過(guò)濾、殺菌來(lái)解決水污染問(wèn)題,是材料科學(xué)急待解決的難題。納米及亞微米 AgO顆粒具有高效、快速、廣譜抗菌能力,強(qiáng)氧化性,可快速殺滅細(xì)菌。因此,納米及亞微米級(jí) AgO顆粒作為高效殺菌劑在水處理領(lǐng)域具有重大的潛在價(jià)值。但是,納米及亞微米 AgO顆粒制備工藝不成熟,且納米和亞微米顆粒在水處理中單獨(dú)使用存在易團(tuán)聚導(dǎo)致殺菌性能降低、不易回收、使用成本高、還會(huì)產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn),限

2、制了AgO在工業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。Fe3O4納米顆粒具有磁性,在外加磁場(chǎng)下可磁分離;多孔吸附材料具有強(qiáng)吸附性、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、易回收等優(yōu)點(diǎn);將納米及亞微米AgO顆粒與磁性載體或多孔材料結(jié)合,在保持AgO顆粒的殺菌效果時(shí),還可解決 AgO顆粒難分離、易團(tuán)聚的問(wèn)題,可吸附、過(guò)濾雜質(zhì),凈化水質(zhì),降低殺菌使用成本,達(dá)到工程水處理應(yīng)用要求,對(duì)水處理有較大的現(xiàn)實(shí)意義。
　　本文首先采用化學(xué)氧化沉淀法,以K2S2O8為氧化劑研究了制備AgO的可

3、行性和工藝條件;在此基礎(chǔ)上選用了來(lái)源于空氣、對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染、價(jià)格低廉的O3為氧化劑,研究了工藝參數(shù)對(duì)AgO制備的影響規(guī)律,確定亞微米AgO顆粒的最佳制備工藝;然后以K2S2O8氧化制備AgO的工藝為基礎(chǔ),研究Fe3O4、活性炭、硅藻土、硅藻土基多孔陶瓷載AgO的可行性和最佳制備工藝;利用X射線(xiàn)衍射(XRD)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、激光粒度分析儀、原子吸收光譜(AA

4、S)等分析了AgO顆粒和載AgO殺菌材料的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑、Ag離子溶出速率;利用熱重法(TG)、差熱分析法(DTA)、恒溫加熱法、線(xiàn)性升溫理論研究AgO顆粒的熱分解過(guò)程和動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及不同載體對(duì) AgO顆粒的熱穩(wěn)定性和熱分解機(jī)理的影響;利用燒瓶振蕩法研究AgO顆粒的殺菌活性以及不同載體制備的載AgO殺菌材料的殺菌活性。得到以下結(jié)論:
　　K2S2O8作為氧化劑制備亞微米 AgO顆粒的最佳工藝為:反應(yīng)溫度60℃、c(

5、AgNO3)=0.05mol/L、n(K2S2O8)/n(AgNO3)=3、n(KOH)/n(AgNO3)=7、反應(yīng)時(shí)間=20min;制備的粉末中AgO含量為91.02％,粒度分布為100-300nm,屬于單斜晶系且具有短棒狀形貌。O3作為氧化劑制備亞微米AgO顆粒的最佳工藝為:反應(yīng)溫度45℃、c(AgNO3)=0.15mol/L、反應(yīng)溶液初始pH值為14、臭氧通入時(shí)間為7.5h;制備的粉末中AgO含量為99.859%,由單斜AgO組成

6、,顆粒形狀呈板狀、厚度約為100 nm。兩種氧化劑中,臭氧氧化所需的堿量少、成本低、副產(chǎn)物少,且能制得AgO含量高的亞微米顆粒。不同氧化劑制備AgO的熱分解都分兩步,先分解成Ag2O,然后在更高溫度下分解成Ag;但AgO的熱分解機(jī)理和分解活化能不同。AgO具有強(qiáng)殺菌活性和快殺菌速度,AgO濃度越大,殺菌效果越強(qiáng);其中1mg/L的O3氧化制備AgO含量為83.56%的亞微米顆粒在30min內(nèi)能殺滅超過(guò)99.9%的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌,

7、且同樣條件下5min內(nèi)AgO的殺菌速度約為Ag2O的7倍。
　　化學(xué)-機(jī)械方法可制得能夠磁分離的Fe3O4載AgO殺菌混合材料;殺菌混合材料由立方晶系Fe3O4、單斜晶系A(chǔ)gO和少量立方晶系A(chǔ)g2O組成。殺菌混合材料能夠釋放Ag離子,其 Ag離子溶出量隨 AgO含量的增加而增大;此外,殺菌混合材料具有強(qiáng)殺菌能力,AgO和Fe3O4質(zhì)量比為1:2的混合材料濃度為10mg/L、殺菌作用時(shí)間超過(guò)25min時(shí),99.9%以上的大腸桿菌和金

8、黃色葡萄球菌被殺滅;Fe3O4載體對(duì)AgO的熱穩(wěn)定性和殺菌活性影響不大。
　　化學(xué)氧化方法很難在活性炭表面上沉積AgO,得到的主要是亞微米立方晶系A(chǔ)g顆粒。
　　化學(xué)氧化法可在硅藻土上直接沉積 AgO顆粒,其最佳制備工藝為:反應(yīng)溫度60℃、c(AgNO3)=2.0mol/L、n(KOH)/n(AgNO3)=7.5、n(K2S2O8)/n(AgNO3)=3、反應(yīng)時(shí)間1.5h,可制得 AgO含量為20.8%,由正方晶系方石英、無(wú)

9、定形 SiO2、單斜晶系 AgO和少量立方晶系A(chǔ)g2O組成的硅藻土載AgO殺菌過(guò)濾復(fù)合材料。復(fù)合材料在溶液中能夠釋放Ag離子,其溶出速率約為3.20×10-2mg/(L.h);且復(fù)合材料顯示出強(qiáng)殺菌活性,濃度為10mg/L的復(fù)合材料在30min內(nèi)可以殺滅99.944%和99.974%的大腸桿菌和金黃色葡萄球菌;硅藻土載體對(duì)AgO的殺菌活性影響不大,但提高了AgO的熱穩(wěn)定性;與K2S2O8氧化制備的AgO相比,復(fù)合材料中AgO的熱分解溫度

10、升高,表觀(guān)活化能約上升40kJ/mol。
　　化學(xué)氧化法可直接在硅藻土基多孔陶瓷上沉積 AgO顆粒制備載 AgO殺菌過(guò)濾復(fù)合材料,氧化工藝參數(shù)和多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)等影響 AgO沉積速度和含量;孔隙率為65.686%、平均孔徑約為10μm的硅藻土基多孔陶瓷在 c(AgNO3)=1.5mol/L、n(K2S2O8)/n(Ag+吸附)=3、n(KOH)/n(Ag+吸附)=5.5、反應(yīng)溫度60℃條件下,反應(yīng)2h可制得AgO含量為19.85%

11、的復(fù)合材料,它由正方晶系方石英、六方晶系鱗石英、單斜晶系 AgO和少量立方晶系 Ag2O組成。制得的復(fù)合材料能夠緩慢的釋放Ag離子,其釋放速率約為7.42×10-3mg/(L.h);復(fù)合材料具有強(qiáng)殺菌能力,當(dāng)復(fù)合材料濃度為112mg/L、殺菌20min時(shí),其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺菌率都高達(dá)99.9%;硅藻土基多孔陶瓷不影響AgO的殺菌活性,但提高了AgO的熱穩(wěn)定性,使殺菌、過(guò)濾一步完成,并且Ag離子不易流失在處理的水中。