LiMPO4(M=Fe、Mn)正極材料的優(yōu)化合成及其對(duì)LiCo1-3Ni1-3Mn1-3O2正極材料的添加改性.pdf

1、橄欖石結(jié)構(gòu) LiMPO4(M=Fe、Mn)正極材料因具有穩(wěn)定性高、安全性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的青睞。其中LiMnPO4具有比LiFePO4更高的放電平臺(tái)電壓，從而能夠獲得更高的能量密度。然而，LiMPO4(M=Fe、Mn)自身低的電導(dǎo)率、低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)及Fe2+離子的氧化變價(jià)行為是阻礙上述正極材料實(shí)際應(yīng)用的核心問(wèn)題。且LiMnPO4的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比LiFePO4更低，這大大限制了其發(fā)展。因此，提高橄欖石結(jié)構(gòu)LiM

2、PO4(M=Fe、Mn)正極材料的電導(dǎo)率、抑制Fe2+的氧化變價(jià)及發(fā)揮其優(yōu)異的穩(wěn)定性和高倍率性能成為了研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
　　因此，本文以LiFePO4為對(duì)象，選用氧化鐵和草酸亞鐵為鐵源，葡萄糖、檸檬酸及蔗糖為碳源，通過(guò)高溫固相法制備LiFePO4/C材料，分別研究了不同鐵源、碳源和燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，得到最優(yōu)合成工藝；以上述工藝制得LiMnPO4/C，之后引入Fe原子合成出LiMn1-yFeyPO4(0≤y≤1)正極材料，研究了

3、不同Mn、Fe比例對(duì)產(chǎn)物的影響，得到最佳的Mn、Fe比例；最后，研究了LiMPO4(M=Fe、Mn)正極材料優(yōu)異的穩(wěn)定性和高倍率性能對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)正極基體材料循環(huán)穩(wěn)定性及高倍率性能的影響。獲得的主要結(jié)果如下：
　?。?）采用球磨-固相N2氣氛燒結(jié)工藝，選用氧化鐵為鐵源，檸檬酸為碳源，改變燒結(jié)溫度合成LiFePO4/C材料，結(jié)果表明700℃為最佳燒結(jié)溫度。采用上述最佳工藝，研究了鐵源(氧化鐵和草酸

4、亞鐵)和碳源(檸檬酸、葡萄糖、蔗糖)對(duì)LiFePO4/C材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。其中，以草酸亞鐵為鐵源，葡萄糖為碳源的產(chǎn)物結(jié)晶度高，顆粒由納米級(jí)小顆粒團(tuán)聚而成，并被厚度均勻的無(wú)定型碳包覆，電化學(xué)性能最佳：0.2C和1C倍率下首次放電比容量分別為140.2和120.5mAh/g。
　?。?）系統(tǒng)研究了LiMn1-yFeyPO4/C(y=0、0.2、0.3、0.4、0.5、1)成相過(guò)程及其電化學(xué)行為。XRD和SEM結(jié)果顯示隨著Fe

5、含量增加，晶胞體積隨之減小，產(chǎn)物的顆粒尺寸逐漸增大。其中y=0.4時(shí)材料的結(jié)晶性最佳，其顆粒由納米級(jí)小顆粒團(tuán)聚而成，表面被一層厚度均勻的無(wú)定型碳包覆，厚度約為3nm，且其電化學(xué)性能最佳：在0.2C、1C、2C、5C倍率下，首次放電比容量分別為137.5、119.5、109.3、79.3mAh/g，對(duì)應(yīng)的能量密度分別為525.25、449.5、410.9、293.6Wh/kg。
　?。?）研究顯示添加LiMPO4(M=Fe、Mn)正

6、極材料能夠顯著改善NCM正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能。SEM顯示復(fù)合材料中NCM與LFP/C(LMP/C)以物理形式共存，LFP/C(LMP/C)小顆粒分散并附著在NCM表面。充放電測(cè)試結(jié)果表明：添加LFP/C(LMP/C)后，倍率為1C時(shí)，材料循環(huán)50次后的放電比容量分別為100.5和102.9mAh/g，NCM為79.9mAh/g；倍率為2C時(shí)，材料循環(huán)50次后的放電比容量分別為80和92.8mAh/g，NCM僅為54.6mAh

7、/g，復(fù)合正極材料具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。
　?。?）結(jié)合X-ray光電子能譜(XPS)及交流阻抗測(cè)量(EIS)分析了LiMn1-yFeyPO4/C(0≤y≤1)正極材料在高倍率下容量衰減機(jī)理，及其對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的添加改性效應(yīng)。交流阻抗顯示，當(dāng)y=0.4時(shí)，正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct最小，為215.4Ω，對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)8.125×10-12cm2/s。添加LFP/C(LMP/C)后，NCM的鋰