鋰離子電池正極材料LiMPO-,4-（M=Fe，Mn）的合成與改性研究.pdf

1、能源與環(huán)境問(wèn)題的日益突出對(duì)電池性能提出了更高的要求。鋰離子電池以其高工作電壓、長(zhǎng)循環(huán)壽命、高能量密度、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)勢(shì)而成為人們的首選，進(jìn)一步提高電池性能和降低電極材料成本是鋰離子電池發(fā)展的主要方向。本文在綜合評(píng)述鋰離子電池及其正極材料研發(fā)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，將各種電化學(xué)研究手段與XRD、SEM等技術(shù)相結(jié)合，選取了具有典型橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M=Fe，Mn)為研究對(duì)象，對(duì)其合成和改性進(jìn)行了詳細(xì)研究。 通過(guò)熱重、差熱分析首次得出L

2、iFePO4的合成反應(yīng)機(jī)理。研究了合成條件對(duì)LiFePO4的物理性能及其電化學(xué)性能的影響，并對(duì)LiFePO4的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。隨著合成溫度的升高，LiFePO4晶體生長(zhǎng)不斷加快，晶型不斷完美；反應(yīng)時(shí)間也對(duì)LiFePO4的物理性能有影響，時(shí)間過(guò)短，晶體生長(zhǎng)不完全，時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)LiFePO4的生長(zhǎng)有利。合成條件對(duì)LiFePO4的粒徑、表面形貌均有影響。不同合成溫度或相同合成溫度不同合成時(shí)間制備出的LiFePO4的充放電曲線相似，但其比容量

3、和循環(huán)性能有很大差異，說(shuō)明LiFePO4材料的電化學(xué)性能與其物理性質(zhì)有密切的關(guān)系。根據(jù)研究結(jié)果，650℃下合成20h得到的LiFePO4樣品晶型完整、粒徑小、顆粒表面粗糙、粒徑分布均勻。 首次提出了以常溫性能和高溫性能來(lái)共同評(píng)價(jià)LiFePO4材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)LiFePO4樣品在高溫下的放電比容量有所增加，但循環(huán)過(guò)程中的容量損失明顯高于室溫。以650℃下合成20h燒結(jié)樣品為例，室溫下循環(huán)15次容量下降9％，而在55℃下循環(huán)1

4、5次容量下降21％。 采用自制碳凝膠作為添加劑高溫固相法合成LiFePO4/C復(fù)合材料，結(jié)果表明碳分散于晶體顆粒之間，對(duì)晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，但是使¨FePO4顆粒粒徑減小。摻碳后的LiFePO4放電比容量和循環(huán)性能都得到顯著改善，這與LiFePO4經(jīng)包覆碳后，其電子電導(dǎo)率的提高以及材料表面豐富微結(jié)構(gòu)的存在有很大關(guān)系。研究結(jié)果表明，含碳量為22％的LiFePO4/C在0.1C倍率下放電，首次放電容量達(dá)143.4mAh/g，充放電循環(huán)

5、6次后容量為142.7mAh/g，容量?jī)H衰減0.5％。 采用液相沉淀法制備FePO4，并通過(guò)碳還原的方法獲得LiFePO4，探索了一條全新的合成LiFePO4的新方法。在560-800℃下合成的LiFePO4為結(jié)晶完整的純相，隨著合成溫度的提高，產(chǎn)物的粒徑增大，充放電容量呈下降趨勢(shì)，560℃下得到的樣品的放電容量達(dá)到150mAh/g左右，而800℃下的樣品放電容量?jī)H100mAh/g左右。對(duì)560℃合成的樣品在不同倍率下進(jìn)行充放電

6、，結(jié)果表明采用該方法得到的材料高倍率充放電性能較好，0.5C下放電容量仍然達(dá)到0.1C的82％。通過(guò)本研究，在560℃下合成20h得到的LiFePO4性能最佳。首次采用兩次球磨與兩次燒結(jié)相結(jié)合的方法合成 LiFexMn1-xPO4，在LiMnPO4中摻入碳黑，控制摻Fe量為x=O.3，在600℃下燒結(jié)而成的LiFe0.3Mn0.7PO4顆粒分布均勻，顆粒細(xì)小，顯示出較好的充放電性能、優(yōu)越的循環(huán)性能和良好的高倍率放電性能。其放電容

7、量達(dá)到130mAh/g，同時(shí)出現(xiàn)理論的兩個(gè)放電平臺(tái)，4.1V平臺(tái)放電容量也高達(dá)80mAg/h。而且循環(huán)過(guò)程中容量穩(wěn)定，25次循環(huán)幾乎沒(méi)有衰減。從動(dòng)力學(xué)角度研究了鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律，為4V級(jí)橄欖石材料的研究提供了理論指導(dǎo)，該研究達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。 提出了LiMPO4(M=Fe，Mn)的脫/嵌鋰反應(yīng)過(guò)程，首次在模型假設(shè)的條件下，建立了脫/嵌鋰過(guò)程的等效電路，并從理論上推導(dǎo)了鋰離子脫/嵌過(guò)程的交流阻抗復(fù)數(shù)平面圖，運(yùn)用交流阻抗技術(shù)對(duì)