有序介孔碳及其雜化材料的軟模板合成研究.pdf

1、有序介孔碳作為近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型多孔碳材料,擁有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、化學(xué)惰性以及導(dǎo)電性等多種特性,使其在吸附、催化、分離、能量?jī)?chǔ)存／轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)人們成功開(kāi)發(fā)了以?xún)捎H性嵌段共聚物和酚醛樹(shù)脂的有機(jī)-有機(jī)自組裝為基礎(chǔ)的直接制備有序介孔高分子、碳及其相關(guān)材料的新方法。這種軟模板法不僅避免了之前制備有序介孔碳材料中復(fù)雜的硬模板過(guò)程,更重要意義在于突破了傳統(tǒng)的有機(jī).無(wú)機(jī)自組裝概念,在多孔和介孔材料的合成領(lǐng)域具

2、有里程碑式的作用。有機(jī)-有機(jī)自組裝法合成有序介孔高分子和碳材料正在興起,然而已見(jiàn)報(bào)道的合成方法仍然比較復(fù)雜,新合成路線(xiàn)還有待探索。另外,通過(guò)軟模板法制備功能化或者雜化的有序介孔碳材料還較少涉及,這方面的有關(guān)工作還有待開(kāi)展。
　　 為此,本論文圍繞嵌段共聚物導(dǎo)向合成新型有序介孔碳材料這一課題,重點(diǎn)在有序介孔碳的水相合成、形貌控制及其功能化和雜化等方面進(jìn)行了有益的探索。其主要研究工作及創(chuàng)新點(diǎn)包括:
　　 1.發(fā)展了一種在水相

3、中一步制備高度有序的間苯二酚／甲醛(RF)樹(shù)脂基介孔碳材料的新方法。該方法的特色在于采用六次甲基四胺替代常規(guī)的甲醛,以與酚類(lèi)化合物進(jìn)行縮合／聚合反應(yīng)。六次甲基四胺能作為甲醛的緩慢釋放源,將作為速率控制步驟(RDS)的水解反應(yīng)引入反應(yīng)體系,從而使RF間縮聚反應(yīng)得到有效控制。以高活性的間苯二酚和六次甲基四胺作為反應(yīng)單體,能夠在不干擾RF樹(shù)脂和兩親性三嵌段共聚物的協(xié)同自組裝的前提下顯著加快溶液反應(yīng)。通過(guò)向反應(yīng)體系中加入1,3,5-三甲苯,能夠

4、引起體心立方(Im3m)向二維六方(p6m)介觀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。重要的是,間苯二酚／六次甲基四胺體系不僅適用于弱堿性條件,還首次實(shí)現(xiàn)了在強(qiáng)酸性水溶液中制備有序介孔碳,盡管酸催化合成只能得到熱穩(wěn)定性相對(duì)較低的產(chǎn)物。這種方法十分相似于經(jīng)典有序介孔氧化硅的合成,既不需要已報(bào)道方法中必要的預(yù)聚合步驟,也不需要加熱固化程序,實(shí)現(xiàn)了在水相中單步、快速地制備高度的有序介孔碳材料。
　　 2.發(fā)展了在水熱條件下簡(jiǎn)易合成RF基有序介孔碳微球的方法。以

5、間苯二酚和六次甲基四胺為前驅(qū)體,三嵌段共聚物F127為模板,在不額外加入任何無(wú)機(jī)酸、堿催化劑的條件下和較寬的水熱溫度范圍內(nèi)(90-220℃)獲得有序介觀結(jié)構(gòu)。所得的碳產(chǎn)物具有微米尺寸、類(lèi)球狀形貌且具有極高的比表面積(～1500m2g-1)。
　　 3.發(fā)展了一種制備熱穩(wěn)定、結(jié)晶的介孔碳／氧化鈦復(fù)合物的新方法。以預(yù)制二氧化鈦納米粒子和低聚苯酚／甲醛樹(shù)脂作為無(wú)機(jī)和有機(jī)前驅(qū)體,以三嵌段共聚物F127為模板,通過(guò)三元溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(

6、EISA)獲得酚醛樹(shù)脂／二氧化鈦介觀復(fù)合物,經(jīng)高溫焙燒后獲得碳骨架內(nèi)嵌有鈦氧化物納晶的介孔復(fù)合物。這種方法的特點(diǎn)在于采用穩(wěn)定的二氧化鈦納米粒子作為無(wú)機(jī)源,從而實(shí)現(xiàn)了在無(wú)濕度控制的條件下制備結(jié)構(gòu)規(guī)則的介孔碳／氧化鈦復(fù)合物。而且,復(fù)合物中鈦氧化物和碳的組成可自由調(diào)變。所制得的復(fù)合物材料具有二維六方介觀結(jié)構(gòu)和較高的比表面積(200-800m2g-1)。研究還發(fā)現(xiàn),除了焙燒溫度,復(fù)合物中碳含量對(duì)鈦物種的結(jié)晶和晶相轉(zhuǎn)化也有顯著影響。在氮?dú)鈿夥障卤?/p>

7、燒后,低碳含量復(fù)合物的結(jié)晶相為二氧化鈦納晶(銳鈦相或金紅石相),并均勻嵌入在無(wú)定形碳骨架中；當(dāng)復(fù)合物中碳含量增加到一定程度,由于碳熱還原反應(yīng)形成新的TiO結(jié)晶相,并引起復(fù)合物比表面積的顯著增大。該方法具有一定的普適性,應(yīng)適于制備另外一些碳／金屬氧化物基介孔復(fù)合材料。
　　 4.發(fā)展了一種以嵌段共聚物為軟模板直接制備硫功能化有序介孔碳的新方法。以間苯二酚和2-噻吩甲醛在酸性條件下聚合生成的含噻吩環(huán)的低聚酚醛樹(shù)脂為前驅(qū)體,以?xún)捎H性三