氯化銨甲醇法合成氯甲烷過程實驗研究.pdf

1、聯(lián)堿法生產(chǎn)純堿過程會副產(chǎn)大量氯化銨，2012年底，我國氯化銨產(chǎn)量達到1500萬噸。氯化銨約95％應(yīng)用于農(nóng)業(yè)化肥，然而氯化銨化肥的使用會危害農(nóng)作物與土壤，導(dǎo)致氯化銨大量過剩。因此，氯化銨的高價值轉(zhuǎn)化循環(huán)利用有極其重要的現(xiàn)實意義。而對氯化銨轉(zhuǎn)化的研究較少。
　　 鑒于上述問題，課題組提出了利用氯化銨與甲醇反應(yīng)生成高附加值產(chǎn)品氯甲烷以及可以在純堿工業(yè)循環(huán)利用的氨。課題組已經(jīng)進行了一系列的研究，確定了合成反應(yīng)催化劑的制備方法，小試固定床

2、反應(yīng)裝置以及產(chǎn)物分析方法。搭建了中試流化床反應(yīng)器，并進行了初步中試實驗研究。本論文對前期工作進行了總結(jié)和優(yōu)化，并開展了深入的實驗研究，為此方法的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。
　　 本論文首先對合成氯甲烷小試實驗催化劑載體、負載金屬組分和負載量進行了研究，結(jié)果表明使用γ-Al2O3載體催化劑，負載組分為Ni(NO3)2，負載量為4％時催化效果最好，氯甲烷收率達到77％，甲醇生成氯甲烷選擇性達到93％;使用活性炭載體催化劑，負載組分為ZnC

3、l2，負載量為5％時催化效果最好，氯甲烷收率達到68％，甲醇生成氯甲烷選擇性達到95％。其次研究了小試操作條件對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明γ-Al2O3載體催化劑最佳使用溫度為340℃，最佳操作空速20 min-1～30 min-1，活性炭載體催化劑最佳使用溫度為320℃，最佳操作空速20 min-1～35 min-1，最佳原料摩爾比（氯化氫∶甲醇）同為1∶1。
　　 通過冷態(tài)流化床實驗，對流化時節(jié)涌現(xiàn)象進行了研究，發(fā)明了擋板+槳式組

4、合內(nèi)構(gòu)件，并通過實驗證明了其可以有效抑制節(jié)涌的產(chǎn)生。對γ-Al2O3催化劑顆粒和活性炭催化劑顆粒的流化氣速進行了研究，實驗結(jié)果表明γ-Al2O3催化劑顆粒的最小流化氣速為0.02 m/s，最佳操作氣速為0.2 m/s;活性炭催化劑顆粒的最小流化氣速為0.025m/s，最佳操作氣速為0.25 m/s。
　　 根據(jù)小試篩選的催化劑，冷態(tài)流化床確定的內(nèi)構(gòu)件和不同催化劑的基礎(chǔ)流化數(shù)據(jù)，在中試流化床反應(yīng)器上進行中試熱態(tài)研究。在前期的工作基

5、礎(chǔ)上對中試熱態(tài)流化床反應(yīng)器及其配套設(shè)備進行了優(yōu)化改進，并完善了中試產(chǎn)物提取和分析方法。探索了不同工藝條件對中試反應(yīng)的影響，確定了中試流化床最佳操作溫度為320℃，最佳原料摩爾比（氯化銨∶甲醇）為0.8∶1～1∶1，使用γ-Al2O3和活性炭載體催化劑的最佳空速分別為10 min-1和10 min-1～13 min-1，此時氯甲烷收率分別達到78％、71％，相對小試較高。對催化劑失活與再生進行了初步研究，確定了催化劑的失活是由積炭引起的，