痕量有毒金屬元素在農(nóng)田土壤—作物系統(tǒng)中的生物地球化學循環(huán).pdf

1、隨著城市化過程的加速和人類活動的干擾，有毒金屬元素通過各種途徑進入土壤環(huán)境。金屬元素在土壤中不能被微生物分解，可逐步累積，并通過食物鏈在生物體中富集，或轉化為毒性更大的有機化合物，導致土壤環(huán)境質量下降，農(nóng)作物出現(xiàn)中毒，進而影響人類健康；同時還會造成水環(huán)境污染和生態(tài)環(huán)境的進一步惡化，二十世紀發(fā)生的十大環(huán)境公害事件中有兩起直接是由金屬元素污染引起的。因此土壤有毒金屬元素污染已成為全球環(huán)境變化研究的重大問題之一，是近年來國內(nèi)外環(huán)境領域研究的熱

2、點。在國家自然科學基金項目“飲用水源地底泥重金屬再懸浮釋放與水源地水質安全研究”、上海市環(huán)保局招標項目“飲用水源地持久性毒害污染物調(diào)研及對策”、“上海市持久性毒害污染物溯源調(diào)查及對策研究”和上海市基礎研究重點項目“上海市飲用水中內(nèi)分泌干擾物的環(huán)境污染過程與控制技術”的資助下，本文對生物毒性較大的痕量金屬元素Cd、Pb、As、Hg和Cr在上海土壤中的污染特征進行了詳細研究，并對其大氣干濕沉降過程、農(nóng)田土壤-植被遷移過程、農(nóng)田地表徑流輸移過

3、程、土壤滲漏淋失過程等生物地球化學行為進行了系統(tǒng)探討，較完整地估算了有毒金屬元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的輸入輸出通量；此外，論文對pb2+和Hg2+的等溫吸附過程進行了深入探討。主要得到以下幾個方面的結論：
　　（1）上海農(nóng)田土壤金屬元素累積較輕，基本符合農(nóng)業(yè)種植要求，地表灰塵金屬元素累積較明顯；絕大多數(shù)金屬元素在農(nóng)田表層土壤呈現(xiàn)一定的富集。表層土壤Cd以可還原態(tài)和弱酸提取態(tài)為主，Pb和As均以殘渣態(tài)為主，Hg則以可還原態(tài)和殘渣態(tài)為主，各元

4、素形態(tài)分布在土壤不同深度無明顯差異；Cd、Pb、As和Hg在表層土壤的遷移系數(shù)分別為36．43％、0．17％、1．08％和2．76％，生物有效態(tài)含量占總量的比例依次為Cd＞Hg＞Pb＞As。施肥、工業(yè)或生活垃圾肥田等是農(nóng)田土壤金屬積累的主要原因，交通和工業(yè)污染是地表灰塵金屬元素的主要來源。
　?。?）城市土壤各金屬元素含量高于農(nóng)田土壤，在地表灰塵中的累積更嚴重；在上海市區(qū)，金屬元素污染的“熱點”區(qū)域多分布于城市中心區(qū)、主要道路交叉

5、口和工業(yè)區(qū)附近。溯源分析表明Pb、Zn和Cu主要來自交通污染，土壤Ni則主要來自土壤母質，Cd主要來自工業(yè)污染，地表灰塵中的Cr和Ni主要源于大氣沉降。
　?。?）小麥植株金屬元素含量在不同生長時期表現(xiàn)出明顯差異；各器官有毒金屬元素含量相比較，果實均較低，而根系普遍高于其它器官；雖然與小麥均為禾本科被子植物，狗尾草對有毒金屬元素的累積存在較大差異，果實含量較高，而根的含量相對較低；不同種類的蔬菜對金屬元素累積能力存在顯著差異，金屬

6、元素在蔬菜根中更容易累積。總體來看植物對Cd的富集能力相對較強，對As的富集能力則普遍較弱。土壤中有毒金屬元素有效態(tài)含量是影響植物體含量的最主要因素，二者符合三次函數(shù)關系。作物中有毒金屬元素的健康風險評估結果表明，食用小麥和青菜存在一定的致癌風險，食用小麥和蔬菜引起的非致癌風險可以忽略。
　?。?）上海降水pH較低，表現(xiàn)出明顯的酸性，Eh主要分布在120mV-200mV間，EC值在夏季相對較低，冬季相對較高。NO3-與SO42-當

7、量濃度比表明酸雨為H2SO4主導型，H2SO4對酸雨的貢獻率表現(xiàn)為市區(qū)＜郊區(qū)＜遠郊；TN含量范圍為0．37 mg·L-1-11．69 mg·L-1，空間上表現(xiàn)為市區(qū)＞郊區(qū)＞遠郊；TC平均含量為19．48mg·L-1，與TN表現(xiàn)出相同的空間變化規(guī)律，降水中TOC占TC的90％以上。降水各金屬元素含量表現(xiàn)為Pb＞Cr6+＞As＞Cd＞Hg，空間上表現(xiàn)為市區(qū)較高，郊區(qū)和遠郊較低；各金屬元素在降雨中污染較嚴重，污染程度表現(xiàn)為Hg＞Pb＞Cd＞A

8、s≈Cr6+；從時間變化看，降雨中Cd、Pb和As在12月含量相對較高，夏季月份含量相對較低。就降雨中形態(tài)分布而言，有毒金屬元素主要以溶解態(tài)存在，各金屬元素分配系數(shù)K值均大于1。降雨量大小和風向可直接影響各化學成分的含量；降雨中206pb／207pb變化范圍為1．1620-1．1748，207pb／208pb在0．40878-0．41103間變化；降雨中N、Cd、Pb和As主要源于交通污染，Cr和TIC主要源于地表灰塵及建筑塵埃，TOC

9、和Hg主要源于燃煤排放。
　?。?）市區(qū)金屬元素濕沉降通量較高，郊區(qū)和遠郊相對較低；Cd、Pb、As和Hg在上海地區(qū)的大氣干濕沉降通量分別為404、1 5500、2934和283μg·m-2·yr-1，濕沉降對干濕沉降總量的貢獻相對較高；從大氣干濕沉降通量的空間分布來看，市區(qū)最高，郊區(qū)其次，遠郊最低，人類活動密集程度的不同導致了有毒金屬元素大氣沉降通量的差異；分析發(fā)現(xiàn)上海是全球大氣環(huán)境有毒金屬元素污染的重要輸出地。
　　（6

10、）農(nóng)田地表徑流溶解態(tài)金屬元素的含量普遍低于降雨；無植被覆蓋農(nóng)田徑流溶解態(tài)金屬含量初始階段相對較低，隨著徑流的進行逐漸增大，達到峰值后逐步減?。粡搅黝w粒物粒徑小于土壤，金屬元素含量則明顯高于土壤，其變化趨勢同溶解態(tài)相似；徑流過程顆粒態(tài)和總量有毒金屬元素的流失表現(xiàn)出明顯的初始沖刷效應。植被覆蓋地徑流中溶解態(tài)金屬元素含量隨徑流過程無明顯的變化規(guī)律；顆粒態(tài)金屬元素含量隨徑流濁度的降低而增加；徑流事件中溶解態(tài)金屬元素的EMC值表現(xiàn)為Cr6+As＞

11、Pb＞Cd≈Hg，地表徑流初始沖刷效應不明顯。Cd、Pb和Hg在徑流過程中以吸附為主，As和Cr6+以解析為主；降雨中金屬元素含量是吸附／解析過程發(fā)生的最主要影響因素，Cd、Pb、As和Hg發(fā)生吸附／解析過程的臨界降雨含量分別為0．095、1．068、1．049和0．066μg·L-1；無植被覆蓋農(nóng)田徑流中溶解態(tài)Cd、Pb和Hg含量及顆粒物含量明顯高于植被覆蓋地，As和Cr6+則相反。農(nóng)田地表徑流中各元素的固-液分配系數(shù)LgKd表現(xiàn)為A

12、s≈Pb＞Hg≈Cd，均存在顯著的“顆粒物濃度效應”；徑流中顆粒態(tài)金屬元素的含量主要取決于顆粒物粒徑大小和物理性粘粒的含量。
　?。?）土壤滲漏液中各金屬元素含量較低，表現(xiàn)為Cr6+＞Pb＞As＞Hg＞Cd；各元素在不同土層滲漏液中含量變化不一致，Cd和Hg表現(xiàn)為20cm＜40cm＜60cm，Cr6+含量變化表現(xiàn)出相反的規(guī)律，Pb和As則無明顯的規(guī)律；植物根系分泌大量酸性物質使土壤中金屬元素的活性增加，植被覆蓋土壤滲漏液中金屬元素

13、含量普遍高于裸地土壤滲漏液；土壤顆粒對降雨中Cd、Pb、As和Hg起到明顯的吸附作用，使得滲漏液含量明顯低于降雨，而Cr6+則相反?？傮w來看滲漏量主要受降雨量的影響，二者呈線性相關；生源要素C、N的年滲漏通量在不同深度土層中均表現(xiàn)為20cm＜40cm＜60cm；金屬元素滲漏通量大小表現(xiàn)為Cr6+Pb＞As＞Hg＞Cd，在各土層滲漏液中的變化無明顯規(guī)律。兩種溶液相比較，Cd、As及Cr6+在地表徑流中含量更高，Pb和Hg則在滲漏液中含量較

14、高，吸附作用的差異是造成徑流和滲漏液含量不同的主要原因。
　?。?）隨溶液中沉積物質量增大，Pb2+達到吸附平衡所需時間變短，單位沉積物吸附量和達到吸附平衡后溶液中Pb2+濃度變低；沉積物含量大于0．6g·L-1時對溶液中Pb2+的去除率超過95％；沉積物吸附pb2+符合Langmuir和Redlich-Peterson等溫吸附模型，表現(xiàn)出對Pb2+較強的單層吸附能力；pb2+在沉積物上吸附的動力學過程符合假二級動力學模型，該模型

15、擬合的平衡吸附量也更接近真實值；Pb2+初始吸附速率與初始溶液中沉積物質量無明顯的相關性；隨溶液中沉積物濃度的增加，吸附速率常數(shù)逐漸增大，化學吸附所起的作用也越顯著；較高濃度沉積物吸附Pb2+的動力學機制能較好符合Elovich方程，但較低濃度沉積物時則相對較差；從吸附速率來看，溶液中沉積物質量較高時，內(nèi)擴散是整個吸附過程速率的控制步驟，沉積物含量較低時，吸附速率存在多級線性過程，初始階段非均相擴散是主要控制步驟，但隨著時間的延長，其吸

16、附過程轉變?yōu)槌练e物內(nèi)部的擴散過程。溶液pH值、沉積物粒徑、沉積物HA含量、EDTA共存等均可對吸附過程產(chǎn)生影響，Pb2+濃度較低情況下Zn2+的共存不能對pb2+的吸附產(chǎn)生顯著影響。Hg2+初始含量為10μg·L-1時，沉積物以物理吸附為主，0．3min時沉積物對Hg2+的吸附率均在97％以上；沉積物質量、pH、EDTA共存、沉積物HA含量對Hg2+的吸附可產(chǎn)生明顯影響，由于吸附質含量較低，Cd2+共存和沉積物粒徑對Hg2+吸附無顯著影

17、響。
　?。?）靜態(tài)柱狀沉積物吸附Pb2+相對較慢，初始含量越低，平衡濃度越低，從水相向沉積物相的擴散速率也越小；整個靜態(tài)吸附過程中擴散速率和擴散通量與Pb2+初始濃度呈顯著的線性正相關關系。研究發(fā)現(xiàn)，水葫蘆莖粉末是一種高效的生物吸附劑，對溶液中pb2+(含量范圍0．1-40 mg·L-1)的吸附率在90％以上；初始Pb2+濃度越高，吸附劑質量越低，水葫蘆粉末的平衡吸附量越大，吸附過程中活化能增加也越大；假二級動力學模型能較準確的

18、模擬水葫蘆粉末對pb2+的吸附過程，吸附過程中化學吸附是主要的速率控制步驟；水葫蘆粉末吸附pb2+的過程存在明顯的“兩級線性過程”。
　　（10）大氣干濕沉降對農(nóng)田土壤有毒金屬元素的輸入貢獻率均在90％以上；農(nóng)田系統(tǒng)中Cd、Pb、As和Hg的輸入通量分別為0．4020、15．711、3．139和0．250mg·m-2·yr-1，均大于輸出通量，分別為0．3247、10．5033、1．4944和0．0960mg·m-2·yr-1。進

19、入農(nóng)田中的各金屬元素，80％以上的Cd累積在植物體中，近50％的Pb以地表徑流形式進入地表水環(huán)境，殘留在土壤和進入地表水環(huán)境的As超過80％，近60％的Hg殘留在土壤中。
　　本論文的主要特色：（1）從多學科交叉、宏觀現(xiàn)象認識與微觀機理實驗模擬相結合的研究方法，圍繞農(nóng)田系統(tǒng)中金屬元素的“輸入”和“輸出”過程，深入探討了金屬元素在農(nóng)田土壤-植物系統(tǒng)中的環(huán)境行為。（2）本論文強調(diào)“自然條件”與“野外定點觀測”，不同與以往對金屬元素生物

20、地球化學循環(huán)過程（如地表徑流、滲漏輸移等）研究過多依賴于室內(nèi)模擬的狀況。（3）自行設計了研究金屬元素生物地球化學循環(huán)過程的若干裝置和設備，建立了基于SINEO MDS系列密閉微波制樣系統(tǒng)的環(huán)境樣品處理方法。（4）首次系統(tǒng)研究了上海市大氣有毒金屬元素的干濕沉降特征及通量，發(fā)現(xiàn)上海是全球大氣環(huán)境中有毒金屬的重要輸出地。（5）利用同位素示蹤技術，對農(nóng)田系統(tǒng)中金屬元素的主要來源進行了分析。（6）對金屬離子在城郊小河流沉積物上吸附的動力學過程和影