納米孔洞金屬-有機(jī)骨架材料的改性及應(yīng)用.pdf

1、在多孔結(jié)構(gòu)的納米材料里，納米孔洞金屬-有機(jī)骨架材料是其中的一顆璀璨的明珠。納米孔洞金屬-有機(jī)骨架材料(NanoporousMetal-OrganicFrameworks，簡(jiǎn)稱MOFs)是由過(guò)渡金屬離子/過(guò)渡金屬簇與多齒有機(jī)配體（如羧化物，磺酸鹽）作為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共價(jià)鍵構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)的是高度結(jié)晶的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料。由于該類型的材料具有多樣的孔道和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、低密度、高比表面，易于制備、通過(guò)更換金屬離子和配體可達(dá)到孔道尺寸可調(diào)和可裁剪性

2、可設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的材料等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)存氣體、均相催化、傳感、固載藥物等方面有廣泛的潛在應(yīng)用，受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。金屬，有機(jī)骨架材料擁有比傳統(tǒng)沸石類材料更優(yōu)異的多孔性能使其更適于固載活性物質(zhì)達(dá)到改性目的。由于維數(shù)可調(diào)，孔道內(nèi)表面易于化學(xué)修飾的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)沸石類多孔物質(zhì)相比，MOFs成為固載納米顆粒的新型的模板。目前，在MOFs孔穴中固載活性物質(zhì)已經(jīng)引起了極大關(guān)注。
　　 本論文，我們以金屬-有機(jī)骨架作為載體，固載活性物質(zhì)，如納

3、米銅顆粒、雜多酸等，達(dá)到改性目的，并且研究了相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)。同時(shí)，設(shè)計(jì)、合成納米級(jí)的基于鐵的羧酸MOFs，表面二氧化硅修飾后，以其作為前軀體，獲得納米尺寸的磁性多孔核-殼材料，并研究了其磁分離、靶向載藥性質(zhì)。本論文主要內(nèi)容如下:
　　 1.采用水熱方法合成的MIL-101(Cr)作為載體固載納米銅顆粒。在水合肼還原，微波照射下，納米銅顆粒在MIL-101(Cr)孔洞內(nèi)部迅速成核生成。所生成的納米銅顆粒在MIL-101(Cr)

4、在其孔洞內(nèi)部的大約有2-3nm，在MIL-101(Cr)外部的大約有100nm左右。將所合成的Cu/MIL-101(Cr)納米復(fù)合物有效的催化還原硝基芳香類化合物，結(jié)果顯示了很高的催化活性。同等條件下，合成的納米銅顆粒，尺寸大約在10nm左右。證明MIL-101(Cr)孔洞尺寸確實(shí)起到了限制納米銅顆粒生長(zhǎng)的作用。結(jié)果表明同等條件下，納米銅顆粒對(duì)芳香硝基類化合物的還原能力比Cu/MIL-101(Cr)納米復(fù)合物的弱，而單純的MIL-101

5、(Cr)則沒(méi)有還原芳香硝基化合物的能力。這證明了Cu/MIL-101(Cr)納米復(fù)合物的催化能力來(lái)自其孔洞內(nèi)部大約有2-3nm的銅顆粒，而不是固載到MIL-101(Cr)表面的納米銅顆粒。相比于金、銀、鉑等貴金屬，廉價(jià)的銅在催化領(lǐng)域更有發(fā)展前景和商業(yè)潛力。
　　 2.在不使用HF的條件下，合成的MIL-100(Fe)做載體固載磷鎢酸。采用兩種方法固載磷鎢酸。一種是浸漬法，另一種是一步合成法，即在磷鎢酸存在下，合成MIL-100(

6、Fe)noF，達(dá)到固載磷鎢酸的目的。運(yùn)用PXRD、IR、SEM、TEM等對(duì)所合成的樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸等進(jìn)行表征。通過(guò)XRD測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在不使用HF的條件下，合成的MIL-100(Fe)noF其結(jié)晶性稍弱，但是合成所需時(shí)間短，且避免使用強(qiáng)腐蝕性酸，有利于環(huán)保。采用浸漬的方法固載的磷鎢酸，固載量低，同時(shí)由于MIL-100(Fe)noF窗口尺寸的限制，磷鎢酸分子大量吸附到MIL-100(Fe)noF載體的表面，沒(méi)有進(jìn)入孔洞內(nèi)部，并且MI

7、L-100(Fe)noF載體在磷鎢酸溶液的酸性條件下，會(huì)不斷分解。而采用直接合成使得磷鎢酸在MIL-100(Fe)noF內(nèi)部孔洞中生成的方法，固載量高，并且磷鎢酸分布均勻。穩(wěn)定性測(cè)試表明，直接在MIL-100(Fe)noF孔洞中合成固載的磷鎢酸，是相當(dāng)穩(wěn)定的。這與MIL-100(Fe)noF的窗口尺寸小于磷鎢酸分子相一致。使用MIL-100(Fe)noF固載磷鎢酸后仍有很高的比表面和孔體積，展示了很高的工業(yè)應(yīng)用前景，對(duì)其在催化、吸附方面

8、的研究將繼續(xù)開展。
　　 3.通過(guò)微波輔助的方法，快速合成了具有窄尺寸分布/八面體結(jié)構(gòu)的MIL-53(Fe)納米晶。然后通過(guò)凝膠-溶膠方法，對(duì)其包裹一定厚度二氧化硅，之后采取煅燒處理，形成納米尺寸的磁性多孔核-殼材料。所形成的磁性多孔核-殼材料具有很好的磁性，可以方便的實(shí)現(xiàn)磁分離。同時(shí)，考察了其對(duì)藥物NIM的固載和緩釋性能，發(fā)現(xiàn)對(duì)NIM的固載達(dá)到0.101gg-1，在37℃條件下，模擬體液的生理鹽水中，藥物NIM完全釋放出來(lái)需要