燃料電池用新型聚酰亞胺及聚硫醚砜基質(zhì)子交換膜的研究.pdf

1、近年來，為了克服Nafion膜成本高、加工困難、高燃料透過率以及工作溫度較低（<90℃）的缺點，碳氫聚合物質(zhì)子交換膜受到了極大的關(guān)注和深入研究。其中，磺化碳氫聚合物膜主要應用于中低溫（<110℃）質(zhì)子交換膜燃料電池，而酸摻雜碳氫聚合物膜則主要應用于高溫（150-200℃）質(zhì)子交換膜燃料電池。盡管兩種膜的研究都取得了較大進展，但性能尚不能完全滿足燃料電池汽車的實際使用要求。
　　在磺化碳氫聚合物膜方面，目前存在的主要問題有：

2、　　1）盡管通過提高離子交換容量（IEC）的方法可以提高質(zhì)子交換膜的電導率，但往往會導致膜顯著溶脹，甚至溶解，從而降低燃料電池的使用壽命；2）在低相對濕度下，膜的質(zhì)子導電率往往很低（<<10-2 S/cm），不能滿足實際使用要求；3）膜的化學穩(wěn)定性特別是抗自由基氧化穩(wěn)定性普遍較差。在酸摻雜聚合物膜方面，盡管隨著酸摻雜量的提高，質(zhì)子交換膜的電導率也逐漸增大，但這往往會導致膜力學強度的明顯下降，從而降低工作壽命。此外，這類膜還存在著酸滲漏的

3、問題，隨著酸的流失，膜的質(zhì)子電導率逐漸降低。
　　基于以上存在的問題，本論文設(shè)計并制備了一系列新型質(zhì)子交換膜材料，并深入研究了聚合物的化學結(jié)構(gòu)以及形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，以求得到綜合性能良好的質(zhì)子交換膜，為未來這一領(lǐng)域的研究提供新的思路。
　　一、利用新型二酐單體聯(lián)苯-4,4’-二基（二氧代）-4,4’-雙（1,8-萘二甲酸酐）（BPNDA）與含咪唑基二胺2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（APABI）以及1,3-雙（

4、4-氨基苯氧基）苯（BAPBz）進行共聚反應，制備了一系列咪唑基含量不同的高分子量聚酰亞胺（PIs）。在50℃，24 h的優(yōu)化條件下，用濃硫酸進行后磺化處理，成功得到一系列不同磺化度（IEC）的含咪唑基磺化聚酰亞胺（SPIs）。將磺化聚酰亞胺薄膜（質(zhì)子狀態(tài)）浸泡在180℃的多聚磷酸介質(zhì)中14 h，進一步形成共價交聯(lián)。與未共價交聯(lián)膜（僅磺酸基與咪唑基之間離子交聯(lián)）相比，這類離子交聯(lián)與共價交聯(lián)并存的質(zhì)子交換膜，不僅具有較低的吸水率和較高的尺

5、寸穩(wěn)定性，抗自由基氧化性也大大提高。芬頓測試（80℃，3％H2O2+3 ppm FeSO4）的結(jié)果表明，盡管共價交聯(lián)膜CSPI-1/1（注：由BAPBz與APABI的摩爾比為1:1所制得的聚合物）與未共價交聯(lián)膜SPI-1/2具有相近的IEC，但前者的抗自由基氧化性顯著優(yōu)于后者（前者在芬頓試劑中開始溶解的時間是后者3倍）。此外，在去離子水中，這類離子交聯(lián)和共價交聯(lián)并存的磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導率可達0.07-0.30 S/cm，表現(xiàn)

6、出良好的綜合性能。
　　二、以4,4’-二（4-氨基苯氧基）聯(lián)苯3,3’-二磺酸（BAPBDS）、1,4,5,8-萘四甲酸二酐（NTDA）以及1,12-二氨基十二烷（DDA）三種原料，通過聚合方式的改變，合成了無規(guī)共聚物、嵌段共聚物以及序列共聚物三種不同類型的磺化聚酰亞胺。長脂肪鏈段引入導致的結(jié)晶性能，使得嵌段共聚物以及序列共聚物膜在溶脹率上表現(xiàn)出明顯的各向異性（平面方向遠小于厚度方向），這有利于提高燃料電池的使用壽命。對于IEC

7、相同的共聚物膜，在測試條件相同時，嵌段共聚物膜的電導率最高，而無規(guī)共聚膜則最低。例如，嵌段共聚物膜B-X10Y15（X10和Y15分別表示疏水嵌段和親水嵌段的平均長度為10和15，余下類推）、序列共聚物膜S2以及無規(guī)共聚物膜R1的理論IEC值都為1.94 mmol/g，但它們在60℃去離子水中的質(zhì)子電導率分別為0.136 S/cm、0.127 S/cm以及0.100 S/cm。此外，嵌段聚合物中親/疏水鏈段的長度不同也會導致質(zhì)子交換膜電

8、導率的差異。例如，60℃，去離子水中，B-X5Y7.5、B-X10Y15以及B-X15Y30的電導率分別為0.12 S/cm、0.136 S/cm以及0.126 S/cm。
　　三、以新型六元環(huán)二酐4,4’-(9-9-亞芴基)雙（4-苯氧基-1,8-萘酐）（FBPNA）為A2型單體，以三（4-氨基苯基）胺（TAPA）為B3型單體，按摩爾比1:1進行縮聚反應，成功得到了氨基封端的六元環(huán)型超支化聚酰亞胺（HBPI）。在此基礎(chǔ)上，用4-

9、苯氧基1,8-萘酐（PNA）對HBPI進行端基修飾反應，得到HBPI-PNA超支化聚合物。在50℃，24 h的優(yōu)化條件下，使用濃硫酸對上述超支化聚合物進行后磺化處理，成功制得一系列磺化度不同的超支化磺化聚酰亞胺（SHBPI及SHBPI-PNA）。SHBPI及SHBPI-PNA在大多數(shù)極性溶劑中均可以溶解，如DMSO、DMAC、DMF以及NMP等。用雙酚A型環(huán)氧樹脂（BADGE），對上述SHBPI及SHBPI-PNA進行交聯(lián)制膜處理，成功

10、得到了CSHBPI及CSHBPI-PNA自支撐膜。CSHBPI及CSHBPI-PNA膜具有良好的耐熱性、抗自由基氧化性以及電導率。60℃下，去離子水中，CSHBPI-PNA50%膜（IEC=2.21）的電導率可達0.149 S/cm，高于Nafion112。此外，在低濕度條件下，CSHBPI-PNA50%膜的電導率明顯高于第二章中合成的線性無規(guī)共聚物SPI-1/1。
　　四、以4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氯二苯砜-3,3’-

11、二磺酸鈉和4,4’-二巰基二苯硫醚為單體進行縮聚，制得了磺化度為80%的磺化聚硫醚砜（SPSSF80）。將 SPSSF80與含氨基聚苯并咪唑（H2N-PBI）進行共混，并使用3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）與雙酚A環(huán)氧樹脂（BADGE）兩種交聯(lián)劑，制備了一系列共價交聯(lián)共混膜。實驗結(jié)果表明，與純磺化聚硫醚砜膜 SPSSF80相比，共價交聯(lián)膜的最大拉伸強度均有所增加，而斷裂伸長率則略有下降。由于PBI組分的加入，并輔

12、以共價交聯(lián)處理，共混膜的抗自由基氧化性有了很大程度的提高。例如，共價交聯(lián)膜SPSSF80/H2N-PBI/KH-560=7/1/3在芬頓測試（80℃，3%H2O2+3 ppm FeSO4）98 min后才開始破裂，比純的磺化聚硫醚砜SPSSF50長四倍（20 min）。此外，共價交聯(lián)處理還抑制了膜的溶脹并提高了膜的耐水性。由于親水性二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，低濕度條件下，使用KH-560為交聯(lián)劑的共混膜的電導率要高于使用雙酚A型環(huán)氧樹脂（

13、BADGE）為交聯(lián)劑的共混膜。在去離子水中，所有的交聯(lián)膜均表現(xiàn)出與Nafion相當?shù)馁|(zhì)子電導率。
　　五、使用新型間位含咪唑基二胺單體雙（2-（3-氨基苯基））二苯并咪唑（mBAPBI）或2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（APABI）與4，4’-二氨基二苯醚（ODA）以及BPNDA進行共聚反應，合成了一系列高分子量的含咪唑基聚酰亞胺mPIBIs以及PIBIs。mPIBIs以及PIBIs表現(xiàn)出十分優(yōu)異的耐熱性和抗自由基氧化性。

14、在180℃下，多聚磷酸或磷酸溶液中浸泡5 h，可對mPIBIs以及PIBIs進行酸摻雜。結(jié)果表明所有的膜均可達到很高的摻雜量（>300 wt%），其中PIBIs膜的摻雜量總體高于mPIBIs膜，這很可能是由于PIBIs的溶解性較好。此外，這類膜也具有較高的電導率（均大于0.02 S cm-1），其中多聚磷酸摻雜量最高的PIBI-1/0，其在170℃、0%相對濕度下的質(zhì)子電導率高達0.26 S cm-1。在磷酸摻雜量為300 wt%時，1