納米二硫化鉬的形態(tài)可控合成及其催化與潤滑性能研究.pdf

1、二硫化鉬（MoS2）是一種典型的層狀化合物，其層內(nèi)原子通過很強的化學鍵結(jié)合，層間的作用力是范德華力，層與層容易滑離，具有較低的摩擦系數(shù)，常用作固體潤滑劑，具有降低材料的磨損，減少機械設備運轉(zhuǎn)阻力，降低能耗，延長使用壽命的功能。同時，MoS2中每個鉬原子被六個硫原子呈三角棱柱狀圍系，Mo-S棱面相當多，比表面積大，表面活性高，具有優(yōu)異的催化活性，廣泛用作石油加工行業(yè)的加氫脫硫催化劑，以及廢水處理催化劑。此外，利用MoS2的層狀結(jié)構(gòu)與層間作

2、用力弱的特點，通過單分子層重堆積技術可以將客體物質(zhì)插入到MoS2層間，生成MoS2插層（夾層）化合物，從而為解決超細MoS2在基體材料中的分散問題提供新的思路與方法。據(jù)此，本學位論文研究了納米MoS2的制備、插層工藝、催化性能與潤滑性能，為發(fā)展高性能潤滑材料與廢水處理催化劑提供理論與應用支持。
　　 本學位論文首先研究了前驅(qū)體合成法制備納米MoS2微粒，通過控制工藝條件，達到對納米MoS2形態(tài)調(diào)控的目的。結(jié)果顯示，硫代乙酰胺(T

3、AA)作硫源，用鹽酸酸化時，TAA既是反應物也是模板劑，前驅(qū)體MoS3沿著球面生長，形成具有殼結(jié)構(gòu)的MoS3納米空心球，然后在780 ℃氫氣氛中煅燒可得MoS2納米空心球，納米球的直徑約為150 nm，其殼的厚度約為18 nm。當溫度升高到960℃時，MoS2的層間距縮小，空心球殼塌陷，轉(zhuǎn)化成多面體狀的MoS2納米結(jié)構(gòu)。當改用硫酸酸化時，硫酸根會破壞TAA分子間以氫鍵形成的模板，因而難以生成納米空心球；利用硫化鈉作硫源制備的前驅(qū)體MoS

4、3的粒徑大，形態(tài)規(guī)整性差。這是因為硫化鈉與酸反應速率快，生成的硫化氫氣體與鉬酸鈉迅速發(fā)生沉淀反應，生成大尺寸的MoS3微粒。在氫氣氛下煅燒大尺寸MoS3微粒因失去S而斷裂成小的納米片，納米片長度約為15?50 nm，厚度約為5?10 nm。
　　 然后，考察了不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的MoS2催化去除廢水中污染物（硫離子與有機染料甲基橙）的性能，探索形態(tài)結(jié)構(gòu)對MoS2催化性能的影響以及催化機理。結(jié)果顯示，MoS2催化氧化硫離子的活性與其形態(tài)

5、結(jié)構(gòu)密切相關，開放的層狀納米結(jié)構(gòu)比封閉層狀納米結(jié)構(gòu)的MoS2催化氧化活性高。這是因為催化氧化活性中心位于邊緣位（rim位），MoS2納米薄片粒徑小，比表面大，邊緣位也相應增多，部分MoS2納米薄片側(cè)面形成楔形結(jié)構(gòu)，從而將部分側(cè)面（edge面）轉(zhuǎn)變成了邊緣位，導致MoS2納米片具有更多的邊緣位，因而具有更好的催化氧化性能；甲基橙的催化降解結(jié)果表明，降解活性受粒徑與形態(tài)的影響。雖然納米球的比表面積明顯小于納米片，但MoS2納米球的彎曲基面（

6、范德華面或稱basal面）也是催化降解甲基橙的主要活性位，且MoS2納米球在可見光區(qū)的光吸收性能要好于納米片，因而納米球僅比納米片表現(xiàn)出稍低的催化活性。MoS2納米片用量的增加、酸性或弱堿性與較低的甲基橙濃度均對甲基橙的降解有利，且MoS2納米片具有較好的重復使用性能。MoS2催化甲基橙降解不需要專門的紫外光源，催化劑可多次重復使用，具有潛在的應用價值。
　　 接著探索了納米TiO2負載納米MoS2的復合催化劑合成方法，并對復合

7、催化劑的性能進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在納米TiO2上可以沉積三硫化鉬，煅燒活化后轉(zhuǎn)變?yōu)閚ano-MoS2/TiO2復合催化劑。復合催化劑具有優(yōu)良的催化降解甲基橙的能力，是一種潛在的廢水處理催化劑。復合催化劑的活性組分是納米MoS2，其催化活性遠遠超過納米TiO2催化劑，并比純的納米MoS2活性高。納米TiO2的主要作用是提供載體，并具有助催化的功能。MoS2在復合催化劑表面形成長約10?30 nm厚約8 nm的納米片。納米片的一段與基體相

8、連，其它面充分暴露，具有很高的比表面，因而復合催化劑的催化活性優(yōu)良。
　　 此外，采用剝層與重堆積法研究了各種形態(tài)MoS2微粒的插層性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MoS2納米片插層活性最高，MoS2納米球最低。MoS2納米片的剝層與重堆積行為與微米片存在明顯區(qū)別。單層MoS2納米片的剝層重堆積產(chǎn)物保留了單分子層特征，其重堆積過程與微米片不同，在c軸方向堆積隨機性高。過渡金屬離子與有機陽離子可以促使單層MoS2納米片沿著c軸方向重堆積，形成Mo

9、S2夾層化合物（MoS2?IC），但形成的夾層化合物仍維持了一定的單分子層特征。此外，有機高分子如聚丙烯酸甲酯與聚甲醛也可插入到MoS2層間形成夾層化合物。
　　 最后，研究了納米MoS2與POM/MoS2?IC作為聚甲醛（POM）基自潤滑材料固體潤滑添加劑的性能，探討了其常規(guī)摩擦學性能、真空摩擦學性能、微觀摩擦學性能及相關的潤滑機理。研究發(fā)現(xiàn)，MoS2納米片能導致POM基體的顯著降解，因而不適合作為POM基自潤滑材料的添加劑。

10、而MoS2納米球、微米片與POM/MoS2?IC對POM基體的穩(wěn)定性影響不明顯，可以用作自潤滑添加劑。其中MoS2納米球比MoS2微米片與POM/MoS2?IC更能改善復合材料的減摩與抗磨性能。POM/MoS2?IC復合材料的良好分散性并沒有導致優(yōu)異的摩擦學性能，這主要是因為在MoS2夾層過程中，晶型發(fā)生了變化，由摩擦學性能優(yōu)良的2H晶型轉(zhuǎn)變成相對較差的1T型結(jié)構(gòu)。研究還表明，MoS2納米球在復合材料中的添加量在1％（質(zhì)量分數(shù)）較為適宜

11、，過多的MoS2納米球影響了POM的結(jié)晶與熱行為，反而導致潤滑性能下降。MoS2納米球在摩擦過程中發(fā)生剝離，球殼被局部破壞，MoS2被氧化成氧化鉬。但由于球狀封閉結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，MoS2納米球的氧化程度與微米MoS2相比沒有顯著增大。通過光學顯微鏡及掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)在摩擦過程中復合材料的表面形成磨屑聚集體。磨屑聚集體從表面凸出，隔離了摩擦副，是摩擦副直接接觸與摩擦最為劇烈的區(qū)域，它減緩了材料其它區(qū)域的磨損。磨屑聚集體在摩擦過程中不斷形成