聚合物分子刷納米雜化材料.pdf

1、聚合物/無機(jī)納米雜化材料既有無機(jī)材料的高強(qiáng)度、高硬度、高穩(wěn)定性的特點(diǎn),又具備聚合物材料高柔性、可加工性等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還有納米材料特殊的光、電、磁、熱等性質(zhì),因此這類高性能材料有著誘人的應(yīng)用前景,也一直是材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。在聚合物/無機(jī)納米雜化材料的研究中,最基本的兩個(gè)問題是納米尺寸的無機(jī)物在聚合物基體中的分散度和有機(jī)/無機(jī)界面的親和性。
　　 聚合物分子刷是一種在基體表面制備的高密度的聚合物分子鏈,聚合物分子刷可以方便地控制或改

2、變界面或表面的物理化學(xué)性質(zhì),近年來得到了研究者的廣泛關(guān)注,已經(jīng)成為了材料表面改性的一種重要手段。在本課題中,我們將利用聚合物刷來解決目前聚合物/無機(jī)納米雜化材料研究中的界面處理及顆粒分散問題,制備基于聚合物分子刷的新型聚合物/無機(jī)納米雜化材料。
　　 本論文中,我們利用聚合物分子刷對(duì)在雜化材料領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的蒙脫土片層,金納米顆粒以及二氧化硅微球三種無機(jī)納米顆粒進(jìn)行修飾,制備了以下三大類共計(jì)五種功能性聚合物/無機(jī)納米雜化材料,

3、并對(duì)其結(jié)構(gòu)特征、應(yīng)用前景進(jìn)行了研究,主要內(nèi)容如下:
　　 1.通過原位自由基聚合的方法成功地在蒙脫土片層表面制備了聚苯乙烯(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合型分子刷。聚合前,兩端帶有季銨鹽官能團(tuán)的自由基引發(fā)劑通過離子交換的方法插層到蒙脫土片層之間。我們得到了這兩種聚合物在蒙脫土片層表面生長的動(dòng)力學(xué)曲線,通過控制聚合反應(yīng)時(shí)間來控制片層表面所接枝的聚合物的量。熱分析(TG)、X光廣角衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)等

4、測試結(jié)果都顯示我們已經(jīng)成功地利用聚合物分子刷對(duì)蒙脫土片層表面進(jìn)行了改性并在一定程度上剝離了蒙脫土片層。這種帶有混合型聚合物分子刷的蒙脫土片層被用作增容劑增容PS/PMMA的共混。研究結(jié)果表明,低含量時(shí),共混體系中插層態(tài)的蒙脫土顆粒傾向于分布在兩種聚合物相的界面上以降低體系的界面能。隨著增容劑含量提高,共混體系中的PMMA均聚物鏈傾向于進(jìn)一步插層到蒙脫土片層的層間,其驅(qū)動(dòng)力是均聚的PMMA鏈與蒙脫土表面PMMA分子刷之間的相容性。

5、　　 2.通過原位自由基聚合的方法成功地在蒙脫土片層表面制備了聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)分子刷。利用這種帶有PDMAEMA聚合物分子刷的蒙脫土片層充當(dāng)Pickering乳液聚合的乳化劑與引發(fā)劑又制備了表面帶有蒙脫土片層的PMMA乳膠粒。TEM結(jié)果表明這種用蒙脫土片層穩(wěn)定的PMMA乳膠粒不是完美的球型。XRD結(jié)果顯示在Picketing乳液聚合的過程中,蒙脫土的插層態(tài)結(jié)構(gòu)已經(jīng)被完全破壞,蒙脫土被徹底剝離。我們還借

6、助X射線光電子能譜(XPS)與Zeta電位表征了PMMA乳膠粒的表面性質(zhì),結(jié)果都證實(shí)在PMMA乳膠粒的表面覆蓋著帶有PDMAEMA分子刷的蒙脫土片層。
　　 3.結(jié)合RAFT聚合一步還原制備了帶有疏水性的PS鏈與親水性的聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PPEGMA)鏈的雙親性金納米顆粒。針對(duì)這種納米顆粒的雙親性,對(duì)它在氯仿(兩種聚合物的良溶劑)與水(PS的沉淀劑,PPEGMA的良溶劑)中的不同形態(tài)進(jìn)行了研究,證明它可以在Picketin

7、g乳液中作為有效的乳化劑來穩(wěn)定油滴。在油水的混合體系中,這種金納米顆粒會(huì)分布到油水界面上,對(duì)油滴起到穩(wěn)定作用,使油滴的粒徑變得更小更均一。此外,我們還利用這種雙親性的納米金顆粒穩(wěn)定苯乙烯單體,通過Picketing乳液聚合的方法制備得到了表面帶有金納米顆粒簇的聚苯乙烯乳膠粒。
　　 4.通過同時(shí)引發(fā)油水兩相中單體的原位自由基聚合,我們借助Pickering乳液一步制備了兩個(gè)半球表面分別帶有疏水性的PS與親水性的聚甲基丙烯酸鈉(P

8、SMA)兩種聚合物分子刷的雙親性Janus二氧化硅納米微球。實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng)把表面帶有自由基引發(fā)劑的二氧化硅微球加入到苯乙烯與甲基丙烯酸鈉水溶液的混合體系中后,這種納米顆粒會(huì)自發(fā)的吸附到液液界面之上。引發(fā)聚合后,PSMA鏈生長在顆粒浸入水相的一面之上,PS鏈生長在顆粒浸入油相的另一面上。把體系中自由的PS鏈和PSMA鏈除去,我們就得到了具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的二氧化硅微球。TG及紅外光譜(FT-IR)的結(jié)果都證明聚合物分子刷接枝在二氧化硅微球的表面

9、。TEM結(jié)果進(jìn)一步證明了二氧化硅微球表面不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的存在。
　　 5.通過兩步點(diǎn)擊化學(xué)的方法制備了一種生物相容性的Janus二氧化硅微球。它的一個(gè)半球表面綴合有生物素分子,另一面則修飾著生物相容性的聚環(huán)氧乙烷(PEO)分子刷。在制備過程中,我們利用一份Picketing乳液作模板,首先將帶有疊氮基團(tuán)的二氧化硅顆粒固定在聚苯乙烯顆粒表面。然后借助一步點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)把有機(jī)炔修飾的生物素分子綴合到硅球暴露在水相中的一面上,再沈掉PS模板