新型聚合物刷及可反應(yīng)性聚合物膠束的制備.pdf

1、聚合物刷是指在基質(zhì)表面或界面接枝上具有較高接枝密度和一定長(zhǎng)度的聚合物鏈而形成的一種特殊的高分子結(jié)構(gòu)。由于其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，引起了人們的廣泛關(guān)注。以往的研究主要集中在利用不同的聚合方法制備不同結(jié)構(gòu)和功能的共價(jià)鍵型聚合物刷。
　　 本論文中，我們首次將活性可控自由基聚合與動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)相結(jié)合，在聚合物主鏈上及納米顆粒表面，通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵接枝聚合引發(fā)劑，采用“grafting from”方法，制備新型動(dòng)態(tài)聚合物刷，并對(duì)其在

2、特定化學(xué)環(huán)境中獨(dú)特的動(dòng)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。
　　 聚合物膠束由嵌段聚合物在選擇溶劑中自組裝形成?？赏ㄟ^(guò)在膠束特定部位引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高穩(wěn)定性，擴(kuò)大其實(shí)際應(yīng)用范圍。以往研究更多關(guān)注聚合物膠束的自組裝形貌控制及響應(yīng)性。本論文中，利用點(diǎn)擊化學(xué)、ATRC等新型偶聯(lián)方法在聚合物膠束上接枝可反應(yīng)基團(tuán)或引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，制備反應(yīng)性聚合物膠束。本論文可分如下幾個(gè)部分：
　　 1.將ATRP和動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)結(jié)合制備具有動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)的新型聚合

3、物分子刷。小分子ATRP引發(fā)劑通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵接枝到聚合物主鏈上，采用“graftingfrom”方法，利用原位ATRP反應(yīng)接枝高密度PPEGMA側(cè)鏈。在酸性條件下，通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的動(dòng)態(tài)斷裂重組過(guò)程，實(shí)現(xiàn)PPEGMA側(cè)鏈從聚合物主鏈上的動(dòng)態(tài)脫落及再接枝。并利用這種動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)，進(jìn)行聚合物分子刷的進(jìn)一步功能化，制得熒光標(biāo)記的聚合物分子刷。可用1H NMR，GPC證明制得的聚合物分子刷結(jié)構(gòu)清楚，聚合過(guò)程活性可控。GPC實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)酸性條件下，PP

4、EGMA側(cè)鏈的動(dòng)態(tài)脫落和再接枝過(guò)程，證實(shí)此新型聚合物分子刷的動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)。利用動(dòng)態(tài)可逆性制備熒光標(biāo)記聚合物分子刷。
　　 2.將動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)和ATRP相結(jié)合，采用“grafting from”方法，以酸敏感的亞胺鍵為鍵接點(diǎn)，在納米硅球表面進(jìn)行表面引發(fā)ATRP反應(yīng)制備了可脫落的聚苯乙烯(PS)刷，并利用亞胺鍵的動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)，結(jié)合“grafting to”方法，分別制備熒光標(biāo)記的多官能團(tuán)納米硅球及混合型聚合物刷修飾的納米硅球。研究通

5、過(guò)亞胺鍵接枝PS鏈的納米硅球在酸性條件下，PS鏈從納米硅球表面動(dòng)態(tài)脫落和再接枝過(guò)程，以及與醛基修飾的熒光探針及聚合物鏈的動(dòng)態(tài)交換過(guò)程?？捎?H NMR、TEM、DLS、TG、UV、FL及熒光顯微鏡等證實(shí)，亞胺鍵為鍵接點(diǎn)的聚合物刷修飾的納米硅球的動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)。
　　 3.點(diǎn)擊反應(yīng)誘導(dǎo)下制備可反應(yīng)性核交聯(lián)聚合物膠束，在膠束核內(nèi)進(jìn)行原位RAFT聚合。在疊氮修飾的三嵌段聚合物PEG-b-P(BIEM-N3)-b-PtBA和兩端炔基三硫酯

6、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的良溶劑DMF中，通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)誘導(dǎo)，制備PEG/PtBA混合型殼的可反應(yīng)性核交聯(lián)膠束，利用包埋在交聯(lián)核中的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行NIPAM的原位RAFT聚合，制得具有交聯(lián)PNIPAM核和PEG/PtBA混合型殼的聚合物膠束。利用FT-IR、1H NMR、DLS、TEM表征聚合前后膠束結(jié)構(gòu)變化。進(jìn)一步研究此交聯(lián)膠束的離解。此反應(yīng)性膠束可作為RAFT聚合的納米反應(yīng)器。
　　 4.通過(guò)界面ATRC偶聯(lián)反應(yīng)制備核-殼界面交

7、聯(lián)的聚合物膠束。首次將ATRC偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用于交聯(lián)聚合物膠束的制備中。溴基團(tuán)修飾的三嵌段聚合物PEG-b-PBIEM-b-PtBA在水溶液中自組裝形成以PtBA為核，PEG為殼的聚合物膠束。通過(guò)分布在聚合物膠束核-殼界面上的溴基團(tuán)間的界面ATRC反應(yīng)，制備核-殼界面交聯(lián)聚合物膠束。再通過(guò)水解核內(nèi)PtBA，制得外殼為PEG，內(nèi)核為PAA的核-殼界面交聯(lián)的全親水型聚合物膠束。這種聚合物膠束可用做納米反應(yīng)器原位生成無(wú)機(jī)粒子CdS及負(fù)載染料。

8、r>　　 5.疊氮修飾的三嵌段聚合物PEG-b-P(BIEM-N3)-b-PtBA在水溶液中自組裝，形成以PtBA為核，PEG為殼的聚合物膠束。通過(guò)分布在膠束核-殼界面上的疊氮基團(tuán)與兩端炔基三硫酯RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的界面點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，制得界面交聯(lián)的可反應(yīng)性聚合物膠束，隨后在膠束界面進(jìn)行NIPAM的原位界面RAFT聚合，制備PEG/PNIPAM混合型殼的聚合物膠束，實(shí)現(xiàn)對(duì)膠束結(jié)構(gòu)的控制。利用TEM、DLS研究溫度對(duì)膠束形貌的影響。

9、　　 6.將點(diǎn)擊反應(yīng)和開(kāi)環(huán)聚合(ROP)結(jié)合，合成了嵌段點(diǎn)上含有生物素的聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯(PCL-b-PEG-b-PCL)三嵌段聚合物。以每個(gè)末端炔基/羥基雙功能化的PEG作為大分子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合制得嵌段點(diǎn)炔基功能化的PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段聚合物，隨后利用點(diǎn)擊化學(xué)將疊氮修飾的生物素接枝到聚合物嵌段點(diǎn)上。通過(guò)biotin功能化三嵌段聚合物的膠束溶液與avidin的相互作用，以及與avidin/HAB