丙酮對異丙醇催化電氧化影響的研究.pdf

1、直接醇類燃料電池（Direct Alcohol Fuel Cell，DAFC）是以有機小分子作為燃料的新型低溫燃料電池，液體的醇類燃料與氣體的氫氣燃料相比具有更高的能量密度，更便于操作和儲存，所以醇類燃料對于便攜式電子設備是一種有前途的能量來源。異丙醇是最小的二級醇，具有特殊分子結構，毒性低，對Nafion膜滲透率低，若選擇性的氧化到丙酮，則不產(chǎn)生CO毒化中間體，因此以異丙醇作為DAFC的燃料已經(jīng)引起了研究者們的注意。異丙醇在陽極發(fā)生電

2、氧化時的產(chǎn)物主要為丙酮，由于丙酮在電池工作溫度下呈液態(tài)，因此始終存在于燃料中，其對陽極催化劑的的影響缺乏深入的研究。丙酮是否會影響異丙醇的電氧化還未被證明，這對于直接異丙醇燃料電池的發(fā)展是一個需要被解決的關鍵的問題。并且陽極的催化劑成本高和電化學活性低也制約了DAFC的發(fā)展。
　　為了闡明丙酮對異丙醇催化電氧化的影響，本文研究了堿性和酸性介質中異丙醇在貴金屬（Pt、Pd、Au）電極上發(fā)生電化學氧化反應時丙酮的影響，利用化學置換法制

3、備了納米Pd電極（Pd/Ni-foam電極）并研究了堿性介質中丙酮對Pd/Ni-foam電極催化異丙醇的中毒作用。實驗結果為丙酮的中毒作用提供了清晰的依據(jù)，討論了關于競爭吸附方面的丙酮中毒機理，研究結果認為對異丙醇的電化學氧化反應有效的電化學催化劑必須是能夠容忍丙酮的，為了維持催化劑的高活性和穩(wěn)定性而不能吸附或較少吸附丙酮。
　　本文利用循環(huán)伏安法和計時電流法研究發(fā)現(xiàn)堿性介質中丙酮對Pt、Pd、Au電極催化異丙醇的反應均具有毒化作

4、用。Pt電極電氧化異丙醇的峰值電流從反應開始的224.3μA·cm-2下降到穩(wěn)定時39.5μA·cm-2。添加丙酮濃度為0.1mol·L-1時，氧化電流為10.3μA·cm-2，與未添加丙酮時相比氧化電流下降了約為50％。當添加丙酮濃度達到1mol·L-1時，Pt電極在異丙醇上的電化學氧化約有99％催化劑失去活性。Pd電極在異丙醇中氧化峰的峰值電流為380.9μA·cm-2，溶液中存在1mol·L-1丙酮時，循環(huán)伏安曲線并沒有出現(xiàn)明顯的

5、異丙醇的氧化峰。溶液中隨著添加丙酮濃度的增加，異丙醇的氧化電流不斷降低。Au電極上異丙醇的電化學氧化反應的循環(huán)伏安曲線幾乎不受掃描圈數(shù)的影響，隨掃描圈數(shù)的增加，峰值電流和峰形沒有明顯的變化。丙酮的添加明顯的減弱了異丙醇的氧化電流，并且添加的丙酮濃度越大，異丙醇的氧化電流越小。
　　研究了利用化學置換法制備納米Pd電極的最佳條件是：室溫下，預處理的泡沫鎳在0.25mmol·L-1的PdCl2和4mol·L-1 HCl的混合溶液中，反

6、應4min，并不斷的攪拌，取出后在三電極體系中進行循環(huán)伏安電化學誘導生長，可制備出 Pd納米線。SEM表征Pd納米線直徑約為250nm，ICP測試單位面積Pd的含量為0.5mg·cm-2。研究發(fā)現(xiàn)，丙酮的存在不利于異丙醇的電化學氧化性能，并且充分地減小了堿性介質中異丙醇在Pd/Ni-foam電極上的氧化電流。在異丙醇和丙酮的混合溶液中的峰值電流密度（11.5mA·cm-2）顯著的低于純異丙醇的峰值電流密度（64.1mA·cm-2），這表

7、示吸附在Pd/Ni-foam電極上的丙酮嚴重的阻礙了異丙醇的電化學氧化。Pd/Ni-foam電極上異丙醇的氧化電流隨溫度升高而增大。
　　利用線性掃描伏安法和計時電流法研究發(fā)現(xiàn)酸性介質中丙酮對Pt和Pd電極催化異丙醇的反應均具有毒化作用。異丙醇在Pt和Pd電極上被氧化的氧化峰的峰值電位均約為0.5V，峰值電流為774.8μA·cm-2和515.0μA·cm-2。隨著添加丙酮濃度的增加，異丙醇在Pt和Pd電極上被氧化的峰值電位幾乎不