RAFT乳液聚合機(jī)理與高分子量聚苯乙烯的可控制備.pdf

1、過(guò)去二十年，可控/活性自由基聚合(CLRP)技術(shù)受到廣泛關(guān)注，科研文獻(xiàn)數(shù)目多達(dá)兩萬(wàn)余篇。但這一技術(shù)卻遲遲未能大規(guī)模工業(yè)化，其主要原因在于CLRP中存在不可逆的鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量普遍小于5×104 g/mol，未能滿(mǎn)足高性能材料的要求。如何在合理時(shí)間內(nèi)，可控制備高活性、高分子量的聚合物，是CLRP一個(gè)亟待解決的難題。
　　本論文旨在通過(guò)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)乳液聚合解決上述難題，試圖回答一個(gè)基礎(chǔ)問(wèn)題:在合理

2、時(shí)間內(nèi)，通過(guò)RAFT乳液聚合可控制備高活性聚合物的分子量極限是多少？論文以聚合反應(yīng)速度較慢的苯乙烯為單體，深入研究了極低引發(fā)劑濃度下大分子RAFT乳液聚合的反應(yīng)機(jī)理、聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和聚合反應(yīng)可控性機(jī)理;建立了RAFT種子乳液聚合的數(shù)學(xué)模型;基于實(shí)驗(yàn)、模擬和理論工作，提出了一種短時(shí)間內(nèi)制備活性鏈摩爾百分比高達(dá)90％、分子量超過(guò)5×105 g/mol、窄分子量分布的聚苯乙烯的方法，改變了目前學(xué)術(shù)界對(duì)RAFT聚合產(chǎn)物分子量的看法。主要?jiǎng)?chuàng)新性結(jié)

3、果包括:
　　(1)發(fā)現(xiàn)成核過(guò)程新規(guī)律:在低引發(fā)劑濃度下，RAFT乳液聚合中，乳膠粒數(shù)目(ⅣP)對(duì)引發(fā)劑濃度([I])和RAFT濃度([RAFT]，也是表面活性劑濃度)的依賴(lài)關(guān)系為Np∝[I]-0.4[RAFT]0.7。其中ⅣP對(duì)[I]的關(guān)系與經(jīng)典的Smith-Ewart方程中預(yù)測(cè)的依賴(lài)關(guān)系(NP∝[I]0.4)完全相反。研究表明，降低引發(fā)劑濃度會(huì)導(dǎo)致成核效率提高，乳膠粒數(shù)目增多彌補(bǔ)了乳膠粒內(nèi)平均自由基數(shù)(-n）降低對(duì)聚合反應(yīng)速率

4、帶來(lái)的不利影響，使聚合反應(yīng)保持高速進(jìn)行。
　　(2)發(fā)現(xiàn)控制粒徑分布和分子量分布的新機(jī)制:乳膠粒的激活/失活效應(yīng)。在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中，活性自由基不斷進(jìn)入或逃出乳膠粒，導(dǎo)致乳膠粒不斷經(jīng)歷激活與失活過(guò)程。乳膠粒的激活與失活均為隨機(jī)過(guò)程，在極低的引發(fā)劑濃度下，在乳液聚合全程中，乳膠粒經(jīng)歷的激活次數(shù)少，激活/失活過(guò)程的隨機(jī)性將主導(dǎo)粒徑分布和分子量分布，因而粒徑分布指數(shù)(PDIPS)和分子量分布指數(shù)(PDIMw)隨引發(fā)劑濃度降低而急劇上升

5、，且兩者線性相關(guān)。通過(guò)模擬分析發(fā)現(xiàn)，隨著引發(fā)劑濃度降低，乳膠粒的平均激活/失活次數(shù)（(-N)ad）加速下降。當(dāng)(-N)ad大于15時(shí)，PDIMw主要受 RAFT反應(yīng)控制，PDIMw和PDIPS僅隨/(-N)ad降低而略微上升;當(dāng)(-N)ad小于15時(shí)，乳膠粒的激活/失活過(guò)程對(duì)PDIMw和PDIPS的影響將變得顯著，PDIMw和P0DIPS隨(-N)ad降低而加速上升。
　　(3)建立了RAFT種子乳液聚合的數(shù)學(xué)模型。通過(guò)粒數(shù)平衡方

6、程和蒙特卡洛模擬兩種方法對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、粒徑分布和分子量分布進(jìn)行了模擬計(jì)算。模型在無(wú)任何調(diào)節(jié)參數(shù)下，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、粒徑分布以及分子量分布隨引發(fā)劑濃度變化的特征趨勢(shì)。
　　(4)設(shè)計(jì)了一種新型的兩步法RAFT乳液聚合工藝，解決了傳統(tǒng)間歇RAFT乳液聚合中產(chǎn)物分子量分布太寬的問(wèn)題。通過(guò)兩步法RAFT乳液聚合，在70℃下反應(yīng)600 min，制備出了單體轉(zhuǎn)化率超過(guò)90％、分子量超過(guò)5.44×105 g/mol、PDIMw僅為

7、1.25的高活性聚苯乙烯產(chǎn)品，產(chǎn)物的活性鏈摩爾百分比接近90％。在80℃下，僅需180 min便可制備出單體轉(zhuǎn)化率超過(guò)90％、分子量超過(guò)3×105 g/mol、PDIMW為1.26、活性鏈摩爾百分比為90％的聚苯乙烯產(chǎn)品。兩步法RAFT乳液聚合反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、聚合反應(yīng)速率快、且無(wú)污染，完全符合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的要求。
　　(5)在當(dāng)前研究體系中，死聚物鏈生成的機(jī)理主要是自由基向單體鏈轉(zhuǎn)移，而非不可逆的鏈終止。研究發(fā)現(xiàn)，在反