聚苯乙烯微球表面不同結(jié)構(gòu)高分子刷的調(diào)控.pdf

1、本文通過無皂/少皂乳液聚合法合成單分散的聚苯乙烯微球，再利用半連續(xù)饑餓補加法在其表面負(fù)載光引發(fā)劑，最后采用“從表面接枝”技術(shù)光引發(fā)原位聚合成功制備聚電解質(zhì)PAA刷以及溫敏性PNIPA型高分子刷。在此基礎(chǔ)上研究PAA刷的分子量和接枝密度的演變過程，探討溫敏性刷的溫敏特性與其結(jié)構(gòu)及環(huán)境條件的關(guān)系。此外，通過RAFT聚合成功制備聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)高分子刷，并考察表面聚合機理。 首先，采用無皂/少皂乳液聚合，在V50陽離子引

2、發(fā)體系中制備亞微米級單分散聚苯乙烯微球，考察不同配方和工藝的影響。陽離子引發(fā)體系的無皂乳液聚合不論怎樣調(diào)控聚合條件，反應(yīng)速率不能明顯提高，而且體系自身不容易穩(wěn)定。結(jié)合無皂乳液聚合和常規(guī)乳液聚合的優(yōu)缺點，在聚合體系中加入少量常用乳化劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，使得在短時間內(nèi)，體系得到可觀的轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)在65℃進行最為適宜。離子強度太大或者太小都不合適，可能會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率減小或者粒徑分布變寬，0.004M為適中。引發(fā)劑用量也會影響到

3、反應(yīng)速率并導(dǎo)致粒徑分布的變化，其用量為單體量的2％比較合適。體系中乳化劑濃度比較重要，乳化劑的多少會直接影響反應(yīng)機理的變化。加入單體量0.3％的乳化劑，更容易得到粒徑分布比較窄的聚苯乙烯粒子。太少可能使體系不穩(wěn)定，太多則導(dǎo)致微球粒徑多分散性。采用反應(yīng)性乳化劑可以得到較大粒徑的微球，但其單分散性并不理想，可能是由于乳化劑與單體不匹配或者反應(yīng)條件未到達(dá)最優(yōu)所致。 針對微球表面接枝PAA的反應(yīng)體系，通過直接采用氣相色譜檢測反應(yīng)所得樣品

4、中殘留單體的含量，可以確定其總轉(zhuǎn)化率。單體AA的總轉(zhuǎn)化率隨著時間的增長而增加，反應(yīng)迅速進行，在較短時間則達(dá)到基本恒定。而微球殼層高分子刷毛發(fā)厚度的增加相較而言稍顯滯后。種子固含率的變化對總轉(zhuǎn)化率也有一定影響。在固含率為1.5％時，總轉(zhuǎn)化率最高。將高分子刷用水解的方法“剪裁”下來進行直接表征，可以得到不同條件下高分子刷的分子量及其分布。在不同光照反應(yīng)時間，高分子刷的分子量基本保持不變。單體量增加，分子量有增大的趨勢。種子固含率變化對于分子

5、量的影響則對應(yīng)出現(xiàn)一個極限值，當(dāng)固含率1.5％時最小，這可能是由于相應(yīng)的單體濃度同時改變所致但是相較而言相差也不是很明顯。通過電導(dǎo)滴定，并結(jié)合分子量數(shù)據(jù)，還可以得到高分子刷的另外一個重要的指標(biāo)，即接枝密度。 對于表面帶正或負(fù)電荷的PS微球，通過乳液種子半連續(xù)聚合法成功在其表面負(fù)載了溫敏性PNIPA型高分子刷。研究不同接枝配方和聚合工藝導(dǎo)致的不同高分子刷結(jié)構(gòu)的溫敏特性，并考察介質(zhì)環(huán)境pH值和離子強度的影響。結(jié)果表明，表面帶負(fù)電荷的

6、PS微球，其表面的純PNIPA刷的相變溫度在29-33℃之間，通過共聚所得的單一P(NIPA-co-AA)或P(NIPA-co-NVP)共聚型刷均使相轉(zhuǎn)變溫度提高，轉(zhuǎn)變區(qū)域拓寬，當(dāng)親水性共單體的量過多時會導(dǎo)致相變過程不明顯。微球表面同時存在PNIPA和P(NIPA-co-AA)兩種高分子刷雜混時，會出現(xiàn)兩個相變區(qū)域。而表面同時存在PAA和PNIPA兩種純高分子刷混合時，其相變過程不明顯，且呈現(xiàn)奇異的震蕩現(xiàn)象。此外，體系pH值較大時，有利

7、于刷的舒展，表現(xiàn)出高的溶脹倍率，而離子強度增大則使刷的相變程度減弱，相變溫度也發(fā)生偏移。而對于表面帶正電荷的PS微球，其表面的純PNIPA刷相轉(zhuǎn)變溫度在30-35℃之間，并且存在“滯后圈”現(xiàn)象。共單體NVP的加入使得相變范圍變寬，到達(dá)一定量時甚至出現(xiàn)兩個相變區(qū)域。不同種類的共單體如VP和AA使得高分子刷的厚度呈現(xiàn)很大差別。 成功制備水溶性RAFT試劑(4-氰基)戊酸二硫代苯甲酯，并用NMR和FTIR進行表征。核磁碳譜和氫譜顯示得

8、到的產(chǎn)物符合預(yù)定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式，而且從譜圖看到，基本不存在雜峰，即所得的物質(zhì)純度很高。IR譜圖進一步證明了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。將制備的RAFT試劑加入到表面含光引發(fā)劑的聚苯乙烯種子微球的水膠乳體系中進行VP光引發(fā)接枝反應(yīng)，測量微球殼層尺度的變化對帶有高分子刷的微球和高分子刷本身分別進行IR分析，并且與未加RAFT試劑的樣品進行比較。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)進行，殼層PVP刷厚度不斷增長。根據(jù)表面刷厚度隨轉(zhuǎn)化率的變化關(guān)系可以猜測，RAFT試劑在反應(yīng)中可能