鋰離子電池富鋰層狀正極材料的合成、表面包覆及其電化學(xué)性能.pdf

1、近年來，系列固溶體材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于比容量高、熱穩(wěn)定性好、成本低以及對環(huán)境相對友好等優(yōu)點，引起了人們的廣泛關(guān)注和研究。本文選擇系列材料之一的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(x=0.5)作為研究內(nèi)容。以改善及提高其電化學(xué)性能為目標(biāo)，對材料的合成方法與條件、表面包覆處理技術(shù)、不同電解液體系中的電化學(xué)性能及其反應(yīng)過程，材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等開展了深入、系統(tǒng)的研

2、究。
　　 分別采用共沉淀法、溶膠-凝膠法和蔗糖燃燒法來合成富鋰正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，采用XRD、SEM、BET和充放電測試考察不同合成方法對材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。測試結(jié)果表明，燃燒法合成的樣品材料比表面積最大，達(dá)到7.4635 m2/g；顆粒粒徑最小，大約只有0.1μm；鋰離子Li+的擴散路徑較短，在首次充電過程中有利于材料中Li2MnO3組分的活化，因此具有較好的倍

3、率性能，在5.0 C電流倍率時，材料放電比容量高達(dá)178 mAh/g，然而，其循環(huán)性能與溶膠-凝膠法和共沉淀法合成的材料相比相對較差。根據(jù)循環(huán)過程中dQ/dV微分容量曲線和EIS阻抗譜的變化情況推斷，燃燒法合成的材料循環(huán)性能較差的主要原因是：所合成的材料比表面積較大，導(dǎo)致材料與電解液之間發(fā)生較多的副反應(yīng)，在電極表面形成較多的副反應(yīng)產(chǎn)物(SEI層)，破壞了電極/電解液界面的穩(wěn)定性，SEI層阻抗和電化學(xué)傳荷阻抗在循環(huán)過程中發(fā)生較快的增長，影

4、響了鋰離子的可逆嵌/脫過程，因此燃燒法合成的材料在0.1 C和0.5 C電流倍率時的循環(huán)性能都相對較差。
　　 為了改善富鋰正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的電化學(xué)性能，對材料進行AlF3表面包覆處理。與原始材料相比，經(jīng)過AlF3表面包覆之后的材料具有較優(yōu)越的電化學(xué)性能。包覆后的材料首次放電比容量為267 mAh/g，高于原始材料的249 mAh/g；首次不可逆容量損失為47 mAh/g，低于原

5、始材料的75.5 mAh/g；經(jīng)過AlF3表面包覆，材料的倍率性能(室溫)和循環(huán)性能(在室溫和50℃測試條件下)均得到明顯的改善。在室溫下，經(jīng)AlF3包覆的材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2以0.5 C電流倍率進行充放電循環(huán)80圈之后的容量保持率為87.9％，遠(yuǎn)高于原始材料的67.8％；DSC的分析結(jié)果表明，經(jīng)過AlF3包覆后，材料的熱穩(wěn)定性也得到了明顯提高。采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)和原位微分電化學(xué)質(zhì)譜

6、(DEMS)技術(shù)對AlF3包覆后材料電化學(xué)性能改善的機理進行研究，結(jié)果表明，AlF3包覆層起到緩沖層的作用，在首次充電到高電位過程中，材料脫出的活性氧物種(氧原子或O-等)在經(jīng)過AlF3包覆層時活性大大降低，減少了對電解液的氧化，因此檢測到的O2信號較強，CO2的信號較弱；此外，AlF3包覆層減少電極材料與電解液之間的直接接觸，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，維持了電解液組分的穩(wěn)定性，有效地提高電極/電解液界面穩(wěn)定性，循環(huán)過程中，電化學(xué)傳荷阻抗等保持

7、較為穩(wěn)定，因此AlF3表面包覆起到了明顯改善材料電化學(xué)性能的效果。
　　 從材料商業(yè)化的角度考慮，選擇較為低廉的合成原材料，對材料制備過程中的重要參數(shù)如煅燒時間、煅燒溫度、鋰源和球磨分散介質(zhì)等進行優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果表明，900℃煅燒15 h合成的材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)和較優(yōu)越的綜合電化學(xué)性能；顆粒粒徑為0.2～0.3μm，顆粒分布較為均勻；在1.0 C倍率充放電時，首次放電比容量高達(dá)182 mAh/g，充放電效率為68.2％，80圈

8、循環(huán)后的放電比容量為177 mAh/g，具有較高的容量保持率(97.2％)；然而，從80到150圈放電比容量發(fā)生較快的衰減。采用非現(xiàn)場XRD技術(shù)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)技術(shù)對其容量衰減的原因進行研究，結(jié)果表明，經(jīng)過數(shù)圈循環(huán)活化之后，材料結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，不是造成其循環(huán)性能快速衰減的主要原因；主要原因是：在充電到高電位過程中，電極與電解液發(fā)生較多的副反應(yīng)，其不斷積累導(dǎo)致電極/電解液界面惡化，影響電極材料顆粒間、材料與碳之間以及碳與碳之間的接觸

9、，導(dǎo)致SEI層阻抗和傳荷阻抗增加，當(dāng)積累到一定程度時，引起材料比容量迅速衰減。
　　 通過引入離子液體電解液有望提高Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2為正極材料的電池的安全性能。然而，使用純離子液體(Py14TFSI)電解液時，材料倍率性能較差。因此采用將離子液體與有機溶劑(EC/DMC)配成混合電解液，來改善電池Li/Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的倍率性能。采用TGA、SE

10、T、DSC和充放電測試來考察混合電解液的安全性能和電化學(xué)性能。測試結(jié)果表明，隨著離子液體含量的增加，混合電解液的著火性得到減弱，電解液的熱穩(wěn)定性不斷提高，電極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]02在充電態(tài)(4.6 V)時與混合電解液間的熱穩(wěn)定性也得到明顯改善。材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在混合電解液中具有較好的電化學(xué)性能，在0.1 C時，材料首次放電比容量達(dá)250 mAh/g，隨

11、著離子液體含量增加，材料不可逆容量損失減少，庫侖效率提高；在含40-60％離子液體的混合電解液中，材料具有較好的倍率性能，在1.0 C時的放電比容量仍較高，與在純有機電解液中的相當(dāng)；使用混合電解液時，材料在0.1 C和1.0 C電流倍率時的循環(huán)性能均較好，其中，在含60％離子液體的混合電解液中，材料以1.0 C循環(huán)150圈之后的容量保持率高達(dá)84.4％?；谝陨辖Y(jié)果，為了獲得較好的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，混合電解液中離子液體的含量應(yīng)以4