層狀富鋰錳基鋰離子電池正極材料研究.pdf

1、本研究在總結(jié)鋰離子電池正極材料尤其是富鋰錳基正極材料研究進展的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地對基礎(chǔ)材料Li2MnO3、Mn-Ni體系0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2及其Co、Al摻雜材料、Mn-Ni-Co體系0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料進行高溫固相合成及性能研究，在Rietveld全譜精修擬合結(jié)構(gòu)參數(shù)和相組成分析的基礎(chǔ)上，首次提出兩相共存結(jié)構(gòu)模型。
　　以電解二氧化錳和碳酸鋰為原料

2、，采用高溫固相燒結(jié)法，優(yōu)化合成工藝，研究了不同反應(yīng)溫度和不同電壓測試范圍對Li2MnO3的性能影響。結(jié)果表明:800℃合成樣品的結(jié)晶最為理想，20mA g-1(0.1C)倍率時首次放電容量為46.9 mAh g-1(2.0～4.8V)，但在初期循環(huán)過程中容量保持上升趨勢，在16次時最高可達到169.5 mAh g-1，然后急劇下降。酸處理后，SEI膜阻抗(RSEI)明顯升高，電荷遷移阻抗(Rct)降低較多，可有效提高庫侖效率、放電容量，

3、減少容量上升所需循環(huán)次數(shù)，但表面和結(jié)構(gòu)破壞也更嚴重，后期循環(huán)性能明顯差于處理前樣品。
　　以共沉淀法制備的錳鎳氫氧化合物為前驅(qū)體，高溫?zé)Y(jié)合成不同過鋰量的Mn-Ni體系Li1+x(Mn0.65Ni0.35)1-xO2材料，并且分別首次使用Co和Al元素進行固相摻雜改性。過鋰量x=0.09時，樣品結(jié)晶完整，具有最高的首次庫倫效率和放電容量，分別為74％和217.2 mAhg-1(0.1C，2.0～4.8V)，循環(huán)過程中最高容量可達到

4、240.2mAh g-1，隨著x值增大，首次效率和放電容量逐漸下降。
　　微量Co摻雜樣品的首次放電容量和循環(huán)過程中的庫侖效率得到明顯提升;而Al摻雜樣品的倍率性能得到一定改善。摻雜后RSEI明顯降低，同時Co摻雜樣品比Al摻雜樣品的氧化峰電勢有所降低，還原峰的電勢升高，表現(xiàn)出更小的極化。
　　同比首次研究了Mn-Ni-Co體系Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2復(fù)合材料Li1+x(Mn0.533Ni0.2

5、33Co0.233)1-xO2。x=0.09時的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的首次庫侖效率和綜合性能，200mA g-1(1C)倍率放電容量可達到186.9mAh g-1(2.0～4.8V)，與0.1C的比率為73.4％。Mn-Ni-Co復(fù)合材料具有比Mn-Ni體系更高的容量，在20mA g-1(0.1C)的低倍率電流下放電時，最高容量接近260 mAh g-1。
　　通過Rietveld全譜擬合精修手段和量子化學(xué)計算，分別對Mn-Ni和Mn-

6、Ni-Co復(fù)合體系材料進行結(jié)構(gòu)和相組成分析論證，首次提出富鋰錳基正極材料為兩相共存結(jié)構(gòu)模型。以單相巖鹽狀C2/m結(jié)構(gòu)模型Li2MnO3進行擬合，形狀因子等主要參數(shù)都不收斂。以層狀R(3)m單相結(jié)構(gòu)模型LiMn0.5Ni0.5O2或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2擬合，20～25°范圍的XRD衍射峰不能完成擬合。以Li2MnO3-LiMn0.5Ni0.5O2或Li2MnO3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2兩相共存的結(jié)構(gòu)模型進