鈦取代鋰離子電池尖晶石及富鋰錳基正極材料研究.pdf

1、在各種鋰離子電池正極材料中，錳基材料具有安全性能高、造價低、環(huán)境友好等特點，因此，錳基氧化物材料一直是鋰離子電池正極材料的研究重點。在錳基材料中，基于一個Li+離子可逆脫嵌的尖晶石材料LiMn2O4目前已經實現(xiàn)商業(yè)化生產，由于其結構中仍然存在多個空位，在寬電位區(qū)間理論上可以實現(xiàn)兩個Li+離子在Mn2O4骨架結構的嵌入和脫出，實現(xiàn)更高的容量。但是Mn2O4骨架結構中嵌入兩個Li+離子時會導致嚴重的容量衰退，因此商業(yè)應用中僅將該材料做為4V

2、材料使用。前期的研究發(fā)現(xiàn)，Ti取代可以穩(wěn)定LiMn2O4的循環(huán)性能，但對其取代后材料的充放電過程以及充放電過程中結構變化的研究較少，材料的構效關系亟待深入研究。近年來，富鋰錳基層狀材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于比容量高，成本低，對環(huán)境相對友好，因此受到國際上的廣泛關注。然而該系列材料首次不可逆容量損失較大，循環(huán)容量逐漸衰退，倍率性能差，并且工作電壓在循環(huán)時逐漸降低，阻礙了其實際應用。材料混合的

3、方法可改善富鋰材料的一些性能，但如何選擇與富鋰材料進行共混的材料尤為重要，實現(xiàn)性能互補并且循環(huán)性能穩(wěn)定的材料是制備共混材料的關鍵。另外，通過表面修飾雖可以有效提高富鋰材料首次庫侖效率及倍率性能、穩(wěn)定循環(huán)容量，但由于材料體相結構變化所引起的工作電壓衰退并不能通過包覆處理實現(xiàn)有效的改善。
　　基于以上問題，本論文提出采用M-O鍵鍵能更高的Ti取代部分錳基材料中的Mn，制備了改性的LiMn2-xTixO4(x=0，0.5，1)、Li1.

4、2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2(x=0，0.04，0.08，0.15)以及LiMn1.5Ti0.5O4和Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2共混的系列材料，采用多種結構分析、形貌分析以及電化學研究方法等手段，對材料的結構、形貌、界面特征和電化學性能等進行了研究，深入探討了Ti取代改善尖晶石材料和富鋰材料電化學性能的原因以及材料的充放電機制。
　　采用傳統(tǒng)的固相法合成了LiMn2-xTixO4(x

5、=0，0.5，1)尖晶石材料。材料結構和形貌分析表明，即使Ti取代比例高達過渡金屬含量的50％，材料的結構和形貌也不會發(fā)生變化，但Ti取代將導致結構中Li/Mn混排程度加劇，對倍率性能產生不利的影響。電化學分析結果表明，在40 mA g-1電流密度條件下循環(huán)時，LiMn2O4、LiMn1.5Ti0.5O4和LiMnTiO4的首次容量分別為252、198和157 mAh g-1，分別相當于1.70、1.31和1.02個Li+離子嵌入材料晶

6、格。電化學和元素價態(tài)分析結果表明，由于晶格中引入非電化學活性的Ti，Ti取代材料的充放電機制與LiMn2O4不同，充放電時不僅發(fā)生Mn4+/Mn3+的氧化還原反應，同時有Mn3+/Mn2+的氧化還原反應發(fā)生。Ti取代明顯改善了尖晶石材料的循環(huán)性能，LiMn1.5Ti0.5O4和LiMnTiO4在40 mA g-1電流密度下循環(huán)80圈后容量保持率高達76％和83％，遠遠高于LiMn2O4的33％。同步輻射原位XRD和非原位XRD的研究發(fā)現(xiàn)

7、，在深度放電時尖晶石材料LiMn2O4發(fā)生Jahn-Teller畸變效應，尖晶石的立方相結構開始向四方相結構轉變，材料晶胞參數和體積變化大，導致材料在2-4.8 V循環(huán)時容量迅速衰退;而LiMn1.5Ti0.5O4在深度放電時Jahn-Teller畸變受到明顯的抑制，LiMnTiO4則完全不會發(fā)生Jahn-Teller畸變，Ti取代穩(wěn)定了尖晶石材料的晶格，提高了其電化學循環(huán)性能。
　　通過控制材料制備過程的降溫速率制備了不同的尖晶

8、石材料LiMn2-xTixO4(x=0，0.5，1)。結構和形貌分析表明，降溫速率對材料的相純度影響較大，對材料形貌幾乎沒有影響。LiMn2O4在淬火條件下會產生Li2MnO3雜相，而LiMnTiO4材料以0.5和1℃/min速率降溫時有TiO2雜相產生，結構分析表明該TiO2雜相由高溫下進入晶格的Ti在緩慢降溫時重新析出所產生，并非源自反應物中的TiO2。晶胞參數擬合、元素價態(tài)分析以及磁性分析表明，快的降溫速率會使材料晶格中氧缺陷濃度

9、提高，Mn的平均價態(tài)降低。在0.5和1℃/min降溫速率下制備的LiMnTiO4可以視為對LiMn2-xTixO4(x＜1)進行了原位的TiO2包覆，與自然冷卻和淬火條件得到的材料相比可以實現(xiàn)更穩(wěn)定的循環(huán)性能。
　　將可以在2-4.8 V穩(wěn)定循環(huán)的高容量尖晶石材料LiMn1.5Ti0.5O4與富鋰材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2進行不同比例的混合，結構和形貌分析表明，簡單的機械混合不會改變材料本身的結構和形貌

10、特征。LiMn1.5Ti0.5O4的可嵌鋰特征改善了富鋰材料首次不可逆容量損失大的缺點，當復合材料中含有35.7 wt％的LiMn1.5Ti0.5O4時，首次不可逆容量損失從74 mAh g-1減少至17 mAh g-1。阻抗分析表明，復合材料體系阻抗遠小于純富鋰材料體系，因此復合材料的循環(huán)性能改善，在20 mA g-1電流密度下循環(huán)40圈，含35.7 wt％ LiMn1.5Ti0.5O4的材料容量保持率高達90％。電化學分析表明，得益

11、于尖晶石材料優(yōu)良的倍率性能，復合材料大電流倍率性能改善。復合材料體系的工作電壓更穩(wěn)定，但必須控制尖晶石材料的含量，因為過高的尖晶石含量導致復合材料工作電壓過低。
　　采用共沉淀-高溫煅燒的方法制備了富鋰材料Li1.2Mn0.54-xTixNi0.13Co0.13O2(x=0，0.04，0.08，0.15)，結構和形貌分析表明Ti取代不會改變材料的結構和形貌特征。電化學分析表明，Ti取代后富鋰材料的循環(huán)性能提高，大電流下的循環(huán)性能改

12、善效果更加明顯，在200 mA g-1電流密度下經過150圈循環(huán)后，Li1.2Mn0.50Ti0.04Ni0.13Co0.13O2、 Li1.2Mn0.46Ti0.08Ni0.13Co0.13O2及Li1.2Mn0.39Ti0.15Ni0.13-Co0.13O2的容量保持率分別為61.2％、75.6％和81.3％，高于相同條件下Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的37.1％; Ti取代抑制了富鋰材料循環(huán)時層狀結構向尖