鋰離子電池用尖晶石錳酸鋰的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、近年來(lái)，人們對(duì)鋰離子二次電池正極材料進(jìn)行了大量的研究。LiCoO2材料由于高電壓、高容量和循環(huán)性能優(yōu)異，目前是商業(yè)應(yīng)用的主要材料。LiNiO2也被作為一種有潛力的正極材料被廣泛研究。但是鈷和鎳價(jià)格高而且存在環(huán)境污染的問(wèn)題，并且化學(xué)計(jì)量的LiNiO2合成困難。而立方尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料由于具有價(jià)格低廉、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)而倍受關(guān)注。但LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，還需要改善其電化學(xué)性能。 采用液相沉淀法制備了MnCO3，

2、MnCO3經(jīng)熱分解后制備Mn2O3，然后以Mn2O3為錳源，分別與氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰反應(yīng)，采用熔融浸漬法制備尖晶石LiMn2O4。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，考察了合成條件對(duì)錳酸鋰結(jié)構(gòu)的影響大小。借助XRD等分析手段，發(fā)現(xiàn)鋰源對(duì)制備的材料的結(jié)構(gòu)和相組成影響最大。以氫氧化鋰為鋰源能夠獲得雜質(zhì)含量低，結(jié)晶完整的錳酸鋰。電化學(xué)性能測(cè)試也表明以氫氧化鋰為鋰源制備的尖晶石錳酸鋰的比容量和循環(huán)性能優(yōu)異。 首次采用原位高溫X射線衍射技術(shù)分析熱處理制備

3、錳酸鋰過(guò)程中的相變，確定了在450℃開始形成尖晶石錳酸鋰，在650-700℃之間出現(xiàn)Mn2O3雜相，到750℃時(shí)能獲得較純凈的尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4。但是當(dāng)熱處理溫度高于800℃時(shí)，錳酸鋰會(huì)發(fā)生從立方相向四方相的轉(zhuǎn)變，使結(jié)晶有序度降低，性能下降。 利用γ-MnO2的多孔性和LiOH的水溶性，發(fā)展出液相浸注法，通過(guò)水溶液混合、超聲波振蕩等手段制備前驅(qū)體，隨后進(jìn)行熱處理，獲得尖晶石LiMn2O4。從形核和長(zhǎng)大的角度看，尖晶石結(jié)構(gòu)L

4、iMn2O4宜采用兩段熱處理工藝合成，第一段熱處理不宜低于500℃，第二段熱處理工藝以750～800℃為佳。 采用機(jī)械活化與高溫?zé)崽幚斫Y(jié)合的方法，以LiOH和γ-MnO2為原料制備尖晶石LiMn2O4材料。XRD結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)機(jī)械活化后的化合物是水合鋰化二氧化錳?；罨蟮脑希捎跈C(jī)械能以晶體缺陷的形式儲(chǔ)存在原料中，反應(yīng)物活性增大，在低溫下進(jìn)行熱處理，就能獲得較純凈的尖晶石LiMn2O4，但是產(chǎn)物的結(jié)晶性差，有必要提高熱處理溫度

5、，促進(jìn)晶體長(zhǎng)大和結(jié)晶完善。 熔融浸漬法制備尖晶石LiMn2O4，產(chǎn)物中含有的雜相較多。液相浸注法制備尖晶石LiMn2O4，混合均勻，計(jì)量性好，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。而機(jī)械活化法對(duì)原料處理后，原料活性大，在熱處理時(shí)反應(yīng)更快。機(jī)械活化與熱處理相結(jié)合制備的尖晶石，其晶格參數(shù)a較小，低于其它方法制備的試樣。 采用Rietveld結(jié)構(gòu)精化的方法研究對(duì)尖晶石LiMn2O4材料進(jìn)行體相摻Co，發(fā)現(xiàn)隨著Co含量的增加，材料中Mn3+和Co3+

6、在八面體16d位置的占位率增加，而氧占據(jù)的32e(z，z，z)位上的z值上升。這樣，O-Mn(Co)鍵得到增強(qiáng)，而O-Li鍵減弱，因此，適量的摻加Co能夠增強(qiáng)材料的微觀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于充放電過(guò)程中鋰離子在材料中的擴(kuò)散。 以MgO和Al2O3對(duì)尖晶石LiMn2O4進(jìn)行表面包覆，使LiMn2O4顆粒不與電解液直接接觸，可以防止錳離子溶解在電解液中，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)異的鋰離子電池正極材料。包覆Al2O3可以減少材料與電解液的