制備與研究鋰離子電池富鋰錳基固溶體類正極材料的制備與研究.pdf

1、富鋰錳基固溶體材料因其具有高工作電壓,高放電容量(>250mAh g-1)以及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為了新一代鋰離子電池的候選正極材料之一。但是,這類材料具有很高的首次不可逆容量,以及低電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率的特性使它無(wú)法獲得很好的倍率性能,同時(shí),在充放電過(guò)程中材料會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)變化,使它的功率密度顯著降低,嚴(yán)重阻礙了它的實(shí)際應(yīng)用。因此,科研人員通過(guò)使用不同的合成手段如高溫固相法,共沉淀法,微波法,水熱法,溶膠凝膠法,熔融鹽法,離子交換法等等

2、合成富鋰材料,對(duì)改善材料的缺陷取得了一定的效果。在此基礎(chǔ)上,本論文對(duì)離子交換方法合成富鋰材料進(jìn)行了重點(diǎn)研究。開(kāi)展的主要研究工作如下:
　　1、分別采用Li2MnO3以及NaxMnO2為離子交換前體材料,與不同過(guò)渡金屬離子進(jìn)行離子交換反應(yīng),再通過(guò)高溫?zé)Y(jié)合成富鋰正極材料。在所使用的過(guò)渡金屬離子(Ni, Fe, Co等)中,僅有Ni與這兩種前體材料交換合成的富鋰材料表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能:(1)以Li2MnO3為前體材料時(shí),隨著交換

3、溫度的升高材料的離子交換反應(yīng)活性增大,當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí),交換反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)。這時(shí)再經(jīng)過(guò)燒結(jié)合成的富鋰材料具有241mAh g-1的放電容量。(2)以NaxMnO2為前體材料時(shí),隨著高溫鋰化時(shí)所選用鋰源熔點(diǎn)的升高,材料的電化學(xué)性能變差。由LiNO3為鋰源合成的富鋰材料具有最高的首次充放電容量(充電容量為290.8mAh g-1,放電容量為228.7mAh g-1)和最好的倍率性能(5C倍率下的放電容量為110.8mAh g-1)

4、,而通過(guò)Li2CO3為鋰源合成的材料則表現(xiàn)出了最低的首次充放電容量(充電容量為252.1mAh g-1,放電容量為191.4mAh g-1)和最差倍率性能(5C放電容量為97.6mAh g-1)。此外,在不同的環(huán)境氛圍下合成的材料也具有不同的電化學(xué)性能,其中采用熔鹽法制備的富鋰材料具有最高的放電容量。
　　2、引入球磨工藝來(lái)改善由 NaxMnO2為離子交換前體材料合成的富鋰材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的電化學(xué)性能。利用三

5、種不同的材料合成路線(1)離子交換,機(jī)械混合,燒結(jié)(Without-BM)(2)離子交換,球磨,燒結(jié)(EX-priority)(3)球磨,離子交換,燒結(jié)(BM-priority)。由于球磨過(guò)程的參與,合成的三種材料表現(xiàn)出了不同的電化學(xué)特性。在2.0~4.8V的電壓區(qū)間內(nèi),以0.1C(30mAh g-1)進(jìn)行充放電循環(huán), Without-BM樣品表現(xiàn)出了240mAh g-1的可逆容量,且在循環(huán)80圈后沒(méi)有明顯的容量衰減。EX-priori

6、ty樣品則具有很好的倍率特性,1C放電容量為213.4mAh g-1,7C放電容量為136.4mAh g-1。但是,在0.1C倍率下循環(huán)80圈后,容量保持率僅為88.3％。BM-priority樣品表現(xiàn)出了介于前兩個(gè)樣品之間的綜合電化學(xué)性能。三個(gè)樣品間電化學(xué)性能的差異主要是由于球磨的引入造成的。我們的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,球磨的引入導(dǎo)致合成材料的形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,且造成了一定量的Na離子殘留在最終產(chǎn)物中。因此,通過(guò)控制形貌和Na在產(chǎn)物中的含量