單室固體氧化物燃料電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電極穩(wěn)定性研究.pdf

1、單室固體氧化物燃料電池(SC-SOFC)是固體氧化物燃料電池(SOFC)中一種全新的結(jié)構(gòu),它只有一個(gè)充滿含有燃料與氧氣混合氣體的氣室,利用陽(yáng)極和陰極對(duì)燃料與氧氣的選擇催化性產(chǎn)生電壓和電流,避免了傳統(tǒng)固體氧化物然電池的密封問題,具有耐熱、耐沖擊性好、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、緊湊等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前SC-SOFC還存在著一些不可回避的問題,其中電解質(zhì)支撐同面電池的歐姆電阻大,嚴(yán)重影響電池輸出性能;電池傳統(tǒng)陽(yáng)極材料Ni/YSZ在燃料和氧化的混合氣氛中會(huì)頻繁發(fā)

2、生氧化-還原循環(huán)從而導(dǎo)致電池性能振蕩;Ni/YSZ陽(yáng)極在含碳燃料中還會(huì)由于碳沉積導(dǎo)致電池性能的衰退,這些是影響SC-SOFC輸出性能和穩(wěn)定性的三個(gè)主要因素。本文以SC-SOFC提高電池電化學(xué)性能和運(yùn)行穩(wěn)定性為目標(biāo),針對(duì)目前SC-SOFC中存在的上述問題,從優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)和提高電極穩(wěn)定性兩方面入手展開系統(tǒng)研究,并且嘗試在質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池和SC-SOFC中應(yīng)用同時(shí)具有電子、氧離子和質(zhì)子三種導(dǎo)電性的單相陰極BaPr1-xInxO3-δ(x=0.

3、1,0.2,0.3,BPI)。
　　電解質(zhì)支撐的同面電池具有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多樣性,便于組建電池組等優(yōu)點(diǎn),是SC-SOFC的一個(gè)重要的分支。但電池歐姆電阻在此類電池內(nèi)阻中占據(jù)主導(dǎo)作用,是影響電池性能的關(guān)鍵因素。針對(duì)同面結(jié)構(gòu)電池主要依靠增加電解質(zhì)厚度,減小電極寬度和縮小電極間距來降低電池歐姆電阻的傳統(tǒng)方法都會(huì)帶來各種新的問題。為此,我們改變思路,從改變電流流通路徑和電極的排布的角度出發(fā),發(fā)明了兩種新的電解質(zhì)支撐SC-SOFC結(jié)構(gòu),即凹槽和直

4、角面SC-SOFC。理論模擬和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的結(jié)果表明,凹槽電池和直角面電池都改變了電解質(zhì)中電流的分布,明顯縮短了兩電極間的離子傳導(dǎo)距離,減小了電池的歐姆電阻;同時(shí)通過減少陰陽(yáng)極之間的氣體交互影響,提高了電池的開路電壓,從而提高了電解質(zhì)支撐型SC-SOFC的性能。
　　針對(duì)SC-SOFC存在的性能振蕩問題,采用電池的開路電壓、電極溫度、放電曲線和交流阻抗譜的測(cè)試與同一電池陽(yáng)極的區(qū)域電阻原位測(cè)試相結(jié)合的研究方法,將電池性能的變化和陽(yáng)極中N

5、i的狀態(tài)改變直接聯(lián)系起來,證明Ni/YSZ陽(yáng)極在單室條件下的氧化-還原循環(huán)是含Ni陽(yáng)極SC-SOFC性能振蕩的主要原因,揭示了Ni/YSZ陽(yáng)極在單室條件下發(fā)生氧化還原的機(jī)理。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了CH4和O2的比例(M)、電池放電電流(J)和陽(yáng)極厚度對(duì)陽(yáng)極中Ni氧化還原及電池性能衰退的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,M和陽(yáng)極厚度是影響Ni氧化還原及電池性能衰退的主要原因,在高氧氣濃度或薄陽(yáng)極的SC-SOFC中,Ni的氧化-還原只是一個(gè)過程,伴隨著

6、這種氧化-還原Ni逐漸趨于氧化的結(jié)果是SC-SOFC電池性能衰退的主要原因。測(cè)試前后電池陽(yáng)極的掃描電鏡(SEM)照片顯示Ni/YSZ陽(yáng)極在經(jīng)歷單室條件下的多次氧化-還原循環(huán)后,Ni顆粒發(fā)生不可逆的細(xì)化、團(tuán)聚和陽(yáng)極機(jī)械破裂,這是SC-SOFC性能發(fā)生不可逆衰退的主要原因。
　　以BaCO3修飾傳統(tǒng)Ni/YSZ陽(yáng)極,可以極大地提高陽(yáng)極的耐硫抗碳能力,獲得簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效的耐硫抗碳陽(yáng)極催化劑。利用X射線衍射(XRD),微區(qū)拉曼光譜(Ra

7、man),熱重分析(TG)和SEM系統(tǒng)地研究了BaCO3-Ni-YSZ化合物在SOFC的制備和測(cè)試中的成相和化學(xué)穩(wěn)定問題,揭示了BaO修飾Ni,BaZr1-xYxO3-δ(BZY)修飾YSZ的選擇性的微觀結(jié)構(gòu)形成原因,并對(duì)Ba-Ni-YSZ陽(yáng)極在CH4/O2的混合氣氛中的抗碳沉積性能和單室條件下的應(yīng)用做了初步的研究。結(jié)果表明,Ba-Ni-YSZ這種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、高效的催化劑有望在SC-SOFC中乃至化工領(lǐng)域得到應(yīng)用。
　　首次提出了

8、基于H-SOFC的同時(shí)具有電子、氧離子和質(zhì)子三種導(dǎo)電性能的單相陰極BaPr1-xInxO3-δ(x=0.1,0.2,0.3,BPI)材料。通過系統(tǒng)地測(cè)試BPI材料的穩(wěn)定性和電導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)In的摻雜可以明顯提高BaPrO3材料在H2O和CO2氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性。測(cè)試了以BPI2單相材料為陰極的NiO/BZCYYb|BZCYYb|BPI2電池在單室條件下的性能,發(fā)現(xiàn)由于Pr的變價(jià),電池在單室結(jié)構(gòu)中不能產(chǎn)生高的輸出性能,且穩(wěn)定性比較差,在短期實(shí)