過渡金屬磷化物鋰離子電池負極材料電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著目前鋰離子電池負極材料的發(fā)展，社會上對高容量、良好穩(wěn)定性的電池的需求逐漸增大，過渡金屬磷化物由于其高的理論比容量、合適的電壓平臺、低極化、綠色環(huán)保等優(yōu)點逐漸受到了科學(xué)家們的關(guān)注。本文主要研究了低磷過渡金屬磷化物與高磷過渡金屬磷化物的制備以及其電化學(xué)性能，研究了不同的磷含量對其電化學(xué)性能的影響，同時也探討了提高它們電化學(xué)性能的辦法。
　　低磷過渡金屬磷化物的研究。在低磷過渡金屬磷化物研究中，我們采用化學(xué)鍍的方法在泡沫鎳的基體上來

2、施鍍，增加了其基體的比表面積，實現(xiàn)了三維立體的結(jié)構(gòu)，有效的縮短了鋰離子的擴散距離，提高了導(dǎo)電性，同時在空氣中退火來實現(xiàn)表層材料 NiO的復(fù)合，方法簡便、環(huán)保，也提高了材料的導(dǎo)電性。研究結(jié)果表明泡沫鎳基體以及氧化鎳表層均能提高材料的電化學(xué)性能。在空氣中熱處理的Ni3P薄膜（簡稱PNCP）與在N2中熱處理的Ni3P薄膜相比，前者的電化學(xué)性能明顯優(yōu)異于后者。前者表面的一層 NiO膜增加了比表面積且緩解了鋰離子插入脫出引起的體積變化，電極的結(jié)構(gòu)

3、穩(wěn)定性提高，使其在60次循環(huán)之后容量依然保持在550 mAh g-1；另外，表層 NiO膜使電極的離子電導(dǎo)率提高，電荷傳輸速度加快，極化減小，從而使其倍率性能也有了明顯的提升。
　　高磷過渡金屬磷化物的研究。本文采用一種新型的方法來制備 NiP3粉末。利用納米硫化鎳與赤磷反應(yīng)來制備新型電極材料 NiP3。通過與之前的方法（鎳粉與赤磷球磨法、直接燒結(jié)法等）作對比，發(fā)現(xiàn)利用硫化鎳與赤磷來制備的NiP3顆?？蛇_200-300 nm左右（

4、增大比表面積、縮短了鋰離子擴散路徑），且電化學(xué)性能也要明顯優(yōu)異與球磨法等制備出來的NiP3，首次容量可達1533 mAh g-1，在50次循環(huán)之后容量保持在712 mAh g-1，穩(wěn)定性要有很大的提高，這不僅與其活性物質(zhì)顆粒大小有關(guān)，而且與其反應(yīng)機制也有關(guān)系。NiP3-S與鋰離子之間的反應(yīng)機制是連續(xù)的插鋰與相轉(zhuǎn)化結(jié)合的機制。而球磨法等制備的NiP3-N則是單一相轉(zhuǎn)化機制。其中插鋰機制主要由于晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生太大變化，因而體積變化較小，保持

5、了材料的穩(wěn)定性，使容量衰減大大降低。
　　本文分別制備了低磷過渡金屬磷化物、高磷過渡金屬磷化物，并對它們的電化學(xué)性能進行研究。通過對比，我們發(fā)現(xiàn)不同磷含量的過渡金屬磷化物的電化學(xué)性能存在較大差異。在過渡金屬磷化物中，鎳磷原子比大于1時，如Ni2P、Ni3P等，其容量一般較?。?00 mAh g-1左右），但是循環(huán)穩(wěn)定性較好。當(dāng)鎳磷原子比小于1時，如：NiP3 NiP2，其容量較大，能達到1500 mAh g-1左右，但是其穩(wěn)定性則

6、較差。鎳磷原子比大于1時（低磷），材料為不規(guī)則四方結(jié)構(gòu)，較為密實，儲鋰有能力限，當(dāng)鎳磷原子比小于1時（高磷），為方鈷礦型材料，其八面體結(jié)構(gòu)使儲鋰空間較大，因而容量較高。它們與鋰離子的反應(yīng)機制也有所差異。低磷的過渡金屬磷化物相轉(zhuǎn)化機制，而高磷的過渡金屬磷化物則是插鋰與相轉(zhuǎn)化相結(jié)合的機制，低磷的過渡金屬磷化物的體積變化要大于高磷的過渡金屬磷化物的體積變化，所以它的穩(wěn)定性并沒有低磷的過渡金屬磷化物優(yōu)異。綜上可知，不同的磷含量對金屬磷化物的電化