過(guò)渡金屬磷化物鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能研究.pdf

1、隨著目前鋰離子電池負(fù)極材料的發(fā)展，社會(huì)上對(duì)高容量、良好穩(wěn)定性的電池的需求逐漸增大，過(guò)渡金屬磷化物由于其高的理論比容量、合適的電壓平臺(tái)、低極化、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)逐漸受到了科學(xué)家們的關(guān)注。本文主要研究了低磷過(guò)渡金屬磷化物與高磷過(guò)渡金屬磷化物的制備以及其電化學(xué)性能，研究了不同的磷含量對(duì)其電化學(xué)性能的影響，同時(shí)也探討了提高它們電化學(xué)性能的辦法。
　　低磷過(guò)渡金屬磷化物的研究。在低磷過(guò)渡金屬磷化物研究中，我們采用化學(xué)鍍的方法在泡沫鎳的基體上來(lái)

2、施鍍，增加了其基體的比表面積，實(shí)現(xiàn)了三維立體的結(jié)構(gòu)，有效的縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，提高了導(dǎo)電性，同時(shí)在空氣中退火來(lái)實(shí)現(xiàn)表層材料 NiO的復(fù)合，方法簡(jiǎn)便、環(huán)保，也提高了材料的導(dǎo)電性。研究結(jié)果表明泡沫鎳基體以及氧化鎳表層均能提高材料的電化學(xué)性能。在空氣中熱處理的Ni3P薄膜（簡(jiǎn)稱PNCP）與在N2中熱處理的Ni3P薄膜相比，前者的電化學(xué)性能明顯優(yōu)異于后者。前者表面的一層 NiO膜增加了比表面積且緩解了鋰離子插入脫出引起的體積變化，電極的結(jié)構(gòu)

3、穩(wěn)定性提高，使其在60次循環(huán)之后容量依然保持在550 mAh g-1；另外，表層 NiO膜使電極的離子電導(dǎo)率提高，電荷傳輸速度加快，極化減小，從而使其倍率性能也有了明顯的提升。
　　高磷過(guò)渡金屬磷化物的研究。本文采用一種新型的方法來(lái)制備 NiP3粉末。利用納米硫化鎳與赤磷反應(yīng)來(lái)制備新型電極材料 NiP3。通過(guò)與之前的方法（鎳粉與赤磷球磨法、直接燒結(jié)法等）作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)利用硫化鎳與赤磷來(lái)制備的NiP3顆?？蛇_(dá)200-300 nm左右（

4、增大比表面積、縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑），且電化學(xué)性能也要明顯優(yōu)異與球磨法等制備出來(lái)的NiP3，首次容量可達(dá)1533 mAh g-1，在50次循環(huán)之后容量保持在712 mAh g-1，穩(wěn)定性要有很大的提高，這不僅與其活性物質(zhì)顆粒大小有關(guān)，而且與其反應(yīng)機(jī)制也有關(guān)系。NiP3-S與鋰離子之間的反應(yīng)機(jī)制是連續(xù)的插鋰與相轉(zhuǎn)化結(jié)合的機(jī)制。而球磨法等制備的NiP3-N則是單一相轉(zhuǎn)化機(jī)制。其中插鋰機(jī)制主要由于晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生太大變化，因而體積變化較小，保持

5、了材料的穩(wěn)定性，使容量衰減大大降低。
　　本文分別制備了低磷過(guò)渡金屬磷化物、高磷過(guò)渡金屬磷化物，并對(duì)它們的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)不同磷含量的過(guò)渡金屬磷化物的電化學(xué)性能存在較大差異。在過(guò)渡金屬磷化物中，鎳磷原子比大于1時(shí)，如Ni2P、Ni3P等，其容量一般較?。?00 mAh g-1左右），但是循環(huán)穩(wěn)定性較好。當(dāng)鎳磷原子比小于1時(shí)，如：NiP3 NiP2，其容量較大，能達(dá)到1500 mAh g-1左右，但是其穩(wěn)定性則

6、較差。鎳磷原子比大于1時(shí)（低磷），材料為不規(guī)則四方結(jié)構(gòu)，較為密實(shí)，儲(chǔ)鋰有能力限，當(dāng)鎳磷原子比小于1時(shí)（高磷），為方鈷礦型材料，其八面體結(jié)構(gòu)使儲(chǔ)鋰空間較大，因而容量較高。它們與鋰離子的反應(yīng)機(jī)制也有所差異。低磷的過(guò)渡金屬磷化物相轉(zhuǎn)化機(jī)制，而高磷的過(guò)渡金屬磷化物則是插鋰與相轉(zhuǎn)化相結(jié)合的機(jī)制，低磷的過(guò)渡金屬磷化物的體積變化要大于高磷的過(guò)渡金屬磷化物的體積變化，所以它的穩(wěn)定性并沒(méi)有低磷的過(guò)渡金屬磷化物優(yōu)異。綜上可知，不同的磷含量對(duì)金屬磷化物的電化