鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、硅具有高的理論比容量(4200mAh/g)、低脫嵌鋰電位(＜0.5V)以及自然資源豐富等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是理想的二次鋰離子電池負(fù)極材料。但是，硅負(fù)極材料在高度嵌鋰的狀態(tài)下其體積會(huì)發(fā)生高達(dá)300％體積膨脹，較大的機(jī)械應(yīng)力對(duì)電極的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致電極粉化，嚴(yán)重影響其比容量、穩(wěn)定性和庫(kù)倫效率等電化學(xué)性能。研究表明，納米化、碳復(fù)合以及其它金屬?gòu)?fù)合是提升其電化學(xué)性能的主要途徑目前，納米硅可以有效釋放體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，其的合成方法主要有化學(xué)氣相沉

2、積、鎂熱還原SiO2、有機(jī)溶劑中還原SiCl4、塊體硅的腐蝕等。在硅與碳基材料復(fù)合方面，石墨烯、石墨以及無(wú)定形碳被大量研究用于提高硅的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。此外，將硅與其他金屬或非金屬材料復(fù)合制備多元復(fù)合材料也可顯著的改善其電化學(xué)性能?；谝酝难芯浚瑸橹苽涓咝阅艿墓杌?fù)極材料，本論文發(fā)展了一系列的合成方法制備了各種硅基材料并研究了其電化學(xué)性能。設(shè)計(jì)了低溫熔鹽體系，實(shí)現(xiàn)了在250攝氏度以?xún)?nèi)還原廉價(jià)的硅氧化合物、四氯化硅等硅源制備納米硅材料

3、;在300攝氏度熔鹽中反應(yīng)制備硅納米顆粒;利用高分子復(fù)制的方法，在制備均勻包覆的硅/石墨烯、硅@碳/石墨烯復(fù)合材料;利用活潑的Mg2Si參與的氧化還原反應(yīng)制備了Si/Cu/C三元復(fù)合材料、Si/Ge復(fù)合材料;利用富硅的生物質(zhì)中的碳和硅成分制備了Si@C復(fù)合材料;利用簡(jiǎn)單的機(jī)械球磨法制備Si/石墨和SiOx/石墨復(fù)合材料。
　　(1)熔鹽法制備硅納米材料。
　　在200℃的AlCl3低溫熔融鹽中，以鎂還原SiCl4制備納米晶體

4、Si(2Mg+SiCl4+4AlCl3-→2MgAl2Cl8+Si)，機(jī)理研究表明AlCl3既作為融鹽，也參與了其中的反應(yīng)，促進(jìn)該還原過(guò)程在低溫條件下進(jìn)行。在3 A/g的電流密度下循環(huán)500圈，比容量為1180 mAh/g，論文被選為熱點(diǎn)論文在Angew.Chem.Inter.Ed.發(fā)表后被Nature Materials作為研究亮點(diǎn)報(bào)道，并被選為2015年高被應(yīng)用論文。
　　在200-250℃AlCl3熔鹽體系中，采用金屬Al或

5、Mg還原二氧化硅或硅酸鹽制備納米硅材料的方法，反應(yīng)方程式為:4Al+3SiO2+2AlCl3→3Si+6AlOCl。該反應(yīng)可以在200℃引發(fā)，在250℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到75％。生成的副產(chǎn)物AlOCl極易酸洗，解決了長(zhǎng)期以來(lái)鋁熱反應(yīng)中生成惰性的Al2O3，而使反應(yīng)要在700℃以上進(jìn)行的問(wèn)題。該方法還適用于還原各種二氧化硅粉體，含硅酸鹽的原料如玻璃纖維、分子篩，礦物如鉀長(zhǎng)石、硅藻土，原料更加易得、價(jià)格便宜，更易放大。用于鋰離子電池負(fù)極材料，以3

6、A/g的電流密度循環(huán)1000圈，容量保持在870mA h/g。該工作發(fā)表在Energy Environ.Sci.上。
　　以200目硅粉為原料與金屬M(fèi)g反應(yīng)制備出Mg2Si，利用“化學(xué)置換反應(yīng)”(Mg2Si+2ZnCl2→2MgCl2+2Zn+Si)，在300℃下制備了Si納米電極材料，根據(jù)Zn-Si二元相圖，Zn和Si在420℃以上會(huì)形成合金，在300℃ZnCl2熔鹽存在下，Zn和Si不反應(yīng)，可得到硅。該工作發(fā)表在Chem.Co

7、mmun.
　　富硅生物質(zhì)如竹葉、稻殼、蘆葦?shù)壤锩婧泄柙兀呀?jīng)被用來(lái)制備納米硅材料。但是，里面大量的碳元素被直接燒掉造成了資源的浪費(fèi)，這主要是因?yàn)閭鹘y(tǒng)的鎂熱還原需要650℃，如果有碳的存在會(huì)生成SiC。本研究中，通過(guò)在空氣中400℃烘烤諸如竹葉和稻殼等生物質(zhì)使其碳化，隨后在200℃ AlCl3熔鹽中將其還原以制備多孔Si@C納米復(fù)合物。在這一過(guò)程中，這些天然產(chǎn)物中的Si和C組分被同時(shí)保留下來(lái)，得到的結(jié)晶Si納米顆粒均勻地嵌入在

8、熱解的多孔碳基質(zhì)中。作為鋰離子電池負(fù)極，Si@C復(fù)合物在0.4 A/g下循環(huán)250圈表現(xiàn)出1117mAh/g的可逆容量，并且在2 A/g下循環(huán)3700圈比容量約為600mAh/g。當(dāng)與LiCoO2正極相匹配時(shí)，全電池在150 mA/g表現(xiàn)出1048 mAh/g的比容量。
　　(2)高分子輔助制備硅與石墨烯復(fù)合負(fù)極材料。
　　利用高分子聚丙烯酰胺(PAM)與氧化石墨烯的交聯(lián)反應(yīng)制備石墨烯片構(gòu)筑的三維骨架，在反應(yīng)的過(guò)程中添加硅納

9、米顆粒，可以將其很好的固定在石墨烯骨架中，獲得硅/石墨烯復(fù)合材料。這種結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料具有多種優(yōu)勢(shì)，比如控制硅的體積膨脹過(guò)程中引起的結(jié)構(gòu)坍塌、增加其導(dǎo)電性、并抑制硅與電解液的直接接觸。電化學(xué)測(cè)試表明，所制備的硅/石墨烯負(fù)極材料在1.2 A/g的電流密度下循環(huán)200圈容量保持為1610 mAh/g，且具有很好的倍率性能。此外，該工作方法簡(jiǎn)單，可以拓展到制備其他高性能鋰離子電極材料。該工作發(fā)表在J.Mater.Chem.A。
　　通過(guò)原

10、位聚合的方法在硅的表面包裹一層聚苯胺(PANI)，然后利用帶正電荷的Si@PANI與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯在水溶液中自組裝復(fù)合，經(jīng)后續(xù)的煅燒處理即可獲得Si@C/RGO復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中，硅納米顆粒受到石墨烯和碳的雙層保護(hù)作用。作為鋰離子電池負(fù)極材料，該Si@C/RGO材料展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.9 A/g的電流密度下循環(huán)230圈，可逆比容量保持為1121mAh/g，首圈庫(kù)侖效率為81.1％。對(duì)比試驗(yàn)中，單獨(dú)的Si顆

11、粒和Si@C復(fù)合物在循環(huán)50圈之后，容量分別衰減到50和495mAh/g，首圈庫(kù)侖效率為56.2％和72.3％。該工作發(fā)表在ACS applied Mater.Interface。
　　(3)以活潑的Mg2Si為硅源制備硅基復(fù)合材料。
　　利用自制的Mg2Si粉末與商用的GeO2反應(yīng)，制備Si/Ge二元復(fù)合材料，其反應(yīng)方程式如下:Mg2Si+GeO2→2MgO+Ge+Si。該過(guò)程硅和鍺同步生成，保證了二者的均勻復(fù)合。電化學(xué)測(cè)

12、試表明，在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)60圈其可逆比容量達(dá)到2404.7 mA h/g;在5 A/g的電流密度下循環(huán)500圈容量依然有1260 mA h/g;倍率性能測(cè)試表明在20 A/g時(shí)，可逆比容量為414mAh/g。通過(guò)非原位XRD法研究了該材料在充放電過(guò)程中，硅與鍺依次發(fā)生嵌鋰或脫鋰反應(yīng)，能夠保證電極結(jié)構(gòu)的完整性。此外，元素鍺具有較好的離子和電子傳導(dǎo)速率，有利于提升大倍率充放電性能。該工作發(fā)表在J.Mater.Chem.A。<

13、br>　　利用Mg2Si和乙酸銅在450℃置換反應(yīng)同步生成硅、銅、碳制備Si/Cu/C復(fù)合材料，反應(yīng)式如下:4Mg2Si+Cu(CH3COO)2.H2O→8MgO+4Si+Cu+2C+4H2，副產(chǎn)物氧化鎂使用稀釋鹽酸溶液除去，而且不需要HF酸處理。作為鋰離子電池負(fù)極材料，合成的Si/Cu/C三元復(fù)合物在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)80圈容量保持1560 mAh/g。在2 A/g的電流密度下循環(huán)600圈容量757 mA h/g，并表現(xiàn)良

14、好的倍率性能。該工作發(fā)表在J.Mater.Chem.A。
　　此外，我們用類(lèi)似的方法制備了Ge-Sn，Si-Sn以及Si-C等二元復(fù)合負(fù)極材料。
　　(4)石墨/Si以及石墨/SiOx復(fù)合材料的制備
　　通過(guò)Si以及SiOx修飾商用的石墨負(fù)極材料提升其電化學(xué)性能。通過(guò)球磨法將Si或SiOx粉碎到納米尺寸。然后利用商品化的石墨與其復(fù)合，制備Si/graphite或SiOx/graphite復(fù)合材料。通過(guò)調(diào)整比例獲得了不同