鋰離子電池硅基納米復(fù)合薄膜負(fù)極材料的制備、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.pdf

1、鋰離子電池具有電壓高、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)環(huán)境污染等特點(diǎn)，已經(jīng)成為21世紀(jì)綠色電池的主要選擇之一。目前商業(yè)化使用的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳系負(fù)極材料，但是碳的理論容量只有372 mAh g<'-1>，無(wú)法滿足下一代新型鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料高容量的要求。因此，開(kāi)發(fā)新型非碳負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的發(fā)展具有重要的意義。本文采用溶膠一凝膠旋涂法，通過(guò)引入納米結(jié)構(gòu)緩沖基體，從改善其電化學(xué)循環(huán)性能和穩(wěn)定性的角度，制備了幾種硅基復(fù)合薄膜材料，并對(duì)

2、其微觀結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了深入的研究。 采用溶膠-凝膠旋涂法，以聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)為成膜助劑制備了均勻無(wú)開(kāi)裂的Si/TiC納米復(fù)合薄膜電極材料。電化學(xué)活性納米Si顆粒均勻分布在相對(duì)不活潑的TiC基體中，TiC基體既緩沖Si與Li<'+>反應(yīng)所帶來(lái)的體積膨脹，又能保證Si顆粒之間的良好接觸，還能提供充滿電解液的間隙，便于鋰離子通過(guò)電解液快速擴(kuò)散到電極內(nèi)部的Si活性顆粒表面。因此，Si/TiC復(fù)合材料顯示出優(yōu)良的循環(huán)

3、性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，在電流密度分別為160和80 mA g<'-1>時(shí)，電極80個(gè)循環(huán)后的可逆儲(chǔ)鋰容量分別為1000和1300 mAh g<'-1>。采用兩條平行擴(kuò)散路徑模型，對(duì)復(fù)合電極的Nyquist圖進(jìn)行了很好的擬合，并從理論上對(duì)其進(jìn)行解釋。通過(guò)計(jì)算，Li<'+>在Si/TiC復(fù)合材料中擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)為10<'-12> cm<'2> s<'-1>，且從D<,Li>隨電壓的變化可以看出，鋰離子插入電極形成新相的相變過(guò)程中，新舊兩相共

4、存時(shí)鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)最小，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)CV曲線的峰值電流I<,cv>。 采用溶膠一凝膠旋涂法，以三嵌段共聚物(EO<,20>PO<,20>EO<,20>)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)為成膜助劑制備了介孔結(jié)構(gòu)的Si/TiO<,2>復(fù)合薄膜電極材料。活性納米Si顆粒均勻地分布在介孔結(jié)構(gòu)的TiO<,2>基體中。介孔結(jié)構(gòu)TiO<,2>基體既具有三維的孔道，能夠改善Li<'+>的遷移，縮短擴(kuò)散路徑，又能夠承載鋰硅反應(yīng)所帶來(lái)

5、的體積膨脹，保證了復(fù)合電極良好和穩(wěn)定的循環(huán)性能，可逆儲(chǔ)鋰容量在50次循環(huán)后依然保持1 500mAh g<'-1>，且由于介孔結(jié)構(gòu)的存在，鋰離子在Si/TiO<,2>復(fù)合電極中的擴(kuò)散系數(shù)得到提高，數(shù)量級(jí)處在10<'-12>-10<'-13> cm<'2>s<'-1>之間。 采用溶膠-凝膠法以聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)為成膜助劑制備了Si/LiZi<,2>O<,4>納米復(fù)合材料，納米Si顆粒均勻地分布在LiTi<,2>O<,4

6、>基體中。多孔結(jié)構(gòu)的Si/LiTi<,2>O<,4>復(fù)合薄膜既能提供鋰離子快速遷移的通道，又能提供有效緩解Li-Si反應(yīng)產(chǎn)生的體積膨脹所需的空間。因此，Si/LiTi<,2>O<,4>納米復(fù)合材料顯示出穩(wěn)定的電化學(xué)性能，從第2到50循環(huán)，可逆容量達(dá)到1100 mAh g<'-1>，平均放電容量衰減只有1.7 mAh g<'-1>(0.15％)，顯示了其潛在的應(yīng)用前景。采用兩條平行擴(kuò)散路徑模型，對(duì)Si/LiTi<,2>O<,4>納米復(fù)合材