硅基復合鋰離子電池負極材料的制備與電化學性能研究.pdf

1、鋰離子電池是現(xiàn)代材料電化學的一個巨大的成功，已經(jīng)成為充電電池市場的主導者。目前實際生產(chǎn)應用中所用到的鋰離子電池負極材料為碳材料，其優(yōu)點是電極電位低、循環(huán)壽命長、循環(huán)效率高，但由于其容量較低（6個碳原子才能支持1個鋰離子，理論容量為372 mAh g-1），致使性能較差。隨著人們現(xiàn)代生活的信息化，現(xiàn)有的已被人們開發(fā)利用的鋰離子電池負極材料的各項功能指標已經(jīng)難以滿足各個領(lǐng)域的需求，因此開發(fā)新的負極材料已經(jīng)成為此領(lǐng)域的研究熱點之一[1，2]。

2、
　　硅是一種極具潛力的鋰離子電池負極材料，每個硅原子可以支持約4個鋰離子，理論比容量達4200 mAh g-1（遠高于目前所研究的其他負極材料）。且硅的嵌鋰電位較低，在地殼中有很高的豐度。但硅材料在循環(huán)中有嚴重的體積變化(300％)，易于導致硅粒的破裂和粉化，使硅粒子間及硅粒子與導電網(wǎng)絡之間發(fā)生分離，進而失去電接觸，致使容量迅速衰減，循環(huán)性能變差，阻礙了硅材料的廣泛應用[3，4]。
　　因此，在保證硅的高的比容量的同時，如

3、何提高其循環(huán)性能，是目前的一個研究熱點，人們針對如何改善硅材料的電化學性能進行了大量研究。比如納米化的硅，硅基復合材料等。這些材料的晶粒尺寸較小，使鋰離子可以快速的嵌入和脫嵌，減小了鋰離子嵌入引起的硅顆粒的絕對體積效應，提高了材料的循環(huán)性能。其中，硅碳復合材料由于其中碳材料良好的導電性和延展性，很好地改善了整個復合材料的導電性，在反復的充放電循環(huán)中緩沖了Si材料的體積變化，從而成為極具吸引力的負極材料之一。已經(jīng)有很多研究人員對硅碳復合負

4、極材料進行了研究，如Xu[5]等人將PVDF粉末溶解在n-甲基吡絡烷酮(NMP)中，加入納米級的硅粉制成了核殼結(jié)構(gòu)的Si/C復合材料，在大電流密度1000 mA g-1下仍然具有450 mAh g-1的可逆容量，表現(xiàn)出了優(yōu)越的電化學性能。Wang[6]等人以酚醛樹脂作為碳的前驅(qū)體，溶解到丙酮中，然后加入納米級的硅粉，采用超聲攪拌然后熱處理的方法制成了硅碳納米復合材料，50周循環(huán)后仍然具有678 mAh g-1的可逆容量，以及大倍率下高的

5、容量保持率。盡管硅碳復合材料在提高硅的循環(huán)性能上取得了實質(zhì)性進展，然而其兩相分離的合金化機理難以產(chǎn)生快速的鋰離子遷移通道。安全性及倍率性能較差的問題致使硅碳復合材料與其實際應用仍然存在很大的距離。
　　近來，納米過渡金屬氧化物已經(jīng)成為鋰離子電池負極材料的重要的研究方向，其中，TiO2更是吸引了眾多研究人員的注意力，因為其具有成本低、無污染和無毒等優(yōu)良特性，特別是納米的TiO2，在反復的充放電循環(huán)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、循環(huán)性能好。因此利用

6、Si/C復合材料和TiO2之間的優(yōu)勢互補，制備三者復合體系的TiO2/C/Si復合材料具有很大意義[7]。
　　通過簡單的水熱法制備出了TiO2/C/Si復合材料，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)越的倍率性能歸功于Si顆粒外層的TiO2和C的協(xié)同效應。復合材料中的碳改善了電接觸提高了材料的導電性，最外層的TiO2有效地抑制了Si顆粒巨大的體積效應，與原始的Si材料相比，二者的協(xié)同效應大大改善了材料的電化學性能。
　　制備出的TiO2/C

7、/Si復合材料，緩解了硅材料在反復的充放過程中的體積效應，明顯的改善了原始硅的電化學性能。但其中所使用的硅粉為微米級，由于近年來納米層次上的表面和界面科學的蓬勃發(fā)展，異質(zhì)材料的接觸與融合所產(chǎn)生的表面和界面的奇異功能特性，納米材料的復合吸引了越來越多的研究人員的關(guān)注。因此我們選用納米Si作原材料，在實驗室水熱法制備TiO2的基礎上，通過與TiO2復合制備成復合材料，利用外層的二氧化鈦來緩沖硅的體積變化，并且提供一部分電化學活性，從而表現(xiàn)出

8、良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　本文我們分別通過水熱法制備出了TiO2/C/Si和TiO2/Si復合材料，并且對材料的研究做了一系列的工作，具體如下:
　　1.以鈦酸四丁酯作為鈦源通過一步簡單的水熱法制備出了TiO2/C/Si復合材料，并對其進行了一系列的物理性能和電化學性能的表征，且與單純的Si、TiO2以及C/Si復合材料相比，大大改善了材料的循環(huán)保持性和提高了質(zhì)量比容量。
　　2.以鈦酸異丙酯為鈦源通過水熱法制成了TiO