鋰離子電池SnO2基負極材料的設(shè)計制備及其電化學性能研究.pdf

1、在能源危機和環(huán)境污染的嚴重挑戰(zhàn)下，電動汽車的發(fā)展在世界各國都給予了高度的重視。SnO2負極材料在目前研發(fā)的負極材料中，由于低嵌鋰電壓、高嵌鋰容量，環(huán)境友好等優(yōu)點被視為一種極具潛力的新一代動力電池負極材料。但是SnO2負極材料存在循環(huán)壽命較差和大電流充放電性能差等問題，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。為此本文對SnO2電極的嵌鋰行為進行了量化計算，可以更具體直觀地理解SnO2電極發(fā)生巨大體積膨脹的內(nèi)因。在計算結(jié)論的基礎(chǔ)上對SnO2材料進行性能的改進和

2、提高，對SnO2材料進行摻雜、制備特殊形貌的SnO2材料以及特殊形貌的SnO2基復合材料，對它們的電化學性能進行研究，分析其性能提高的影響機理，為獲得高性能SnO2基材料提供有價值的指導。
　　利用第一性原理計算方法研究了SnO2負極材料在嵌鋰過程中形成的晶態(tài)LixSn的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)等微觀變化。結(jié)果表明，SnO2材料被還原為Sn單質(zhì)后，在錫與鋰合金化過程中，隨著嵌鋰濃度的增加，晶態(tài)錫逐漸發(fā)生相變轉(zhuǎn)化為LixSn，都表現(xiàn)出金屬

3、導電性質(zhì)。LixSn在費米能級附近的電子呈現(xiàn)出不同的波動值，說明不同嵌鋰濃度的LixSn有不同的電子傳導性，這是由于不同晶體結(jié)構(gòu)所具有的混合軌道的不同所引起的。Sn、Li2Sn5、LiSn和Li22Sn5在費米能級處的N(EF)值分別對應(yīng)1.01、5.18、3.71和24.26 states/eV，嵌鋰相具有高的導電性就可以較容易地形成穩(wěn)定的SEI膜和電荷傳輸，從而提高循環(huán)性能。但是通過計算LixSn的幾何結(jié)構(gòu)可知Li22Sn5的體積膨

4、脹系數(shù)最大(343％)。由此可見，對于提高其循環(huán)性能來說，LixSn合金化合物高的導電性和大的體積膨脹是相互制約的一對矛盾。
　　在嵌鋰行為分析的結(jié)論上，考慮到提高材料的電子傳導率，研究Ni、W摻雜對SnO2材料電化學性能的影響。Ni、W摻雜后，抑制了SnO2晶粒的增大，提高了SnO2的導電性，摻雜W的效果更明顯。在循環(huán)前期電極粉化較少，電極完整性保持較好的時候作用不明顯；在后期當電極遭受巨大體積膨脹裂紋較多粉化較嚴重時候，高導電

5、性能夠更好的保持電極本身的電子傳導，從而延長循環(huán)壽命。通過Mott-Schottky測試研究了電極在脫嵌鋰循環(huán)過程中SnO2的狀態(tài)，證實了中間產(chǎn)物Li2O催化分解反應(yīng)的部分可逆現(xiàn)象。
　　對水熱法制備特殊形貌SnO2微球的工藝進行了優(yōu)化，制備了實心SnO2微球、中空SnO2微球和部分核殼結(jié)構(gòu)的SnO2中空微球，并對這三種形貌的SnO2材料進行電化學性能的對比研究，揭示影響 SnO2電極循環(huán)性能的因素。研究發(fā)現(xiàn)，實心SnO2微球電極

6、首次放電容量為842.1 mA h g?1，循環(huán)48次后可逆容量保持在386.5 mA h g?1；中空SnO2微球電極的首次放電容量為996.5 mA h g?1，循環(huán)65次后可逆容量保持在406.5 mA h g?1；部分核殼結(jié)構(gòu)的SnO2中空微球電極的首次放電容量為688.8 mA h g?1，循環(huán)100次后可逆容量保持在374.2 mA h g?1。結(jié)果說明中空結(jié)構(gòu)的材料對于循環(huán)性能的提升有很大優(yōu)勢；部分核殼結(jié)構(gòu)的SnO2中空微

7、球電極的放電容量并不高，但是循環(huán)性能最好，這應(yīng)該主要歸因于不完全的空心核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的微腔緩沖了巨大的體積膨脹，同時，核殼的相互支撐加強了在脫嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。進一步觀察發(fā)現(xiàn)，熱處理后樣品的充電電壓平臺比未經(jīng)過熱處理的充電電壓平臺高0.05 V左右，隨后的放電電壓卻比未經(jīng)過熱處理的電壓稍低。充電電壓的增加以及放電電壓的降低擴展了材料脫嵌鋰的有效電壓范圍，便利了電極材料脫嵌鋰的反應(yīng)，增大了電極的脫嵌鋰容量。
　　在中空SnO2微

8、球的基礎(chǔ)上，設(shè)計并制備了不同的中空SnO2核殼復合材料。中空SnO2/B2O3核殼復合材料尤其是含B2.1 wt%復合材料在160次充放電后容量仍保持在622.7mAhg?1，3900 mAg?1(5C)下的容量保持在528.6mAhg?1以上。循環(huán)性能的提升是因為微球表面的非活性B2O3殼層緩沖了巨大的體積變化和納米顆粒的團聚，同時，內(nèi)部的空間也一定程度上容納了一部分體積變化；倍率性能的提升歸因于B原子由于自身的電子缺陷，降低了電荷傳

9、遞阻抗，意味著離子傳導率的提高。中空SnO2/21 wt% PPy核殼復合材料電極在100次循環(huán)后的可逆容量保持在448.4mAhg?1；中空SnO2/17 wt%rGO/21 wt%PPy三元核殼復合材料電極在100次循環(huán)后的可逆容量保持在647.8 mA h g?1；在電流密度為3900 mAg?1(5C)時，三元復合物所展現(xiàn)的可逆容量仍在117.6mAhg?1之上。通過CV曲線計算了三種復合材料各自的Li+的擴散系數(shù)，分別為4.5