高性能SnO2基鋰離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)、制備與研究.pdf

1、在未來數(shù)十年，鋰離子電池將在綠色可再生能源利用（能量儲(chǔ)存）和電動(dòng)汽車發(fā)展（能量消費(fèi)）等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料一石墨，其較低的比容量和較差的倍率性能已無法滿足未來鋰離子電池具有高比容量和高功率密度的要求。因此，開發(fā)高性能負(fù)極材料迫在眉睫。SnO2基負(fù)極材料作為最主要替代材料之一，由于其較高的比容量、安全的嵌脫鋰電位和簡易的制備方法等一系列優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。但SnO2基負(fù)極材料在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生巨大

2、的體積變化，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)退化，進(jìn)而造成容量的快速衰減。盡管很多科研人員針對上述問題開展了大量的工作并取得了一定的進(jìn)展，但是這些結(jié)果還不盡人意，離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離，這是由于目前對SnO2基負(fù)極材料在循環(huán)過程中的電化學(xué)性能衰減的機(jī)制還不夠清楚，電化學(xué)性能改善效果有限。因此，本文從SnO2基負(fù)極材料循環(huán)性能衰減機(jī)理入手系統(tǒng)開展了研究工作。
　　第一章首先介紹了鋰離子電池的研究背景和工作原理，而后簡明扼要地闡述了不同類型負(fù)極材料的特點(diǎn)

3、，隨后著重論述了SnO2基負(fù)極材料的研究現(xiàn)狀和存在的問題，據(jù)此提出了本文的研究依據(jù)和工作內(nèi)容。
　　第二章詳細(xì)介紹了本工作所使用的實(shí)驗(yàn)方法、儀器設(shè)備和藥品試劑，并重點(diǎn)介紹了常用的材料結(jié)構(gòu)、成分和形貌等表征手段（如球差校正透射電鏡和原位透射電鏡等）和電化學(xué)性能的表征方法。
　　在第三章工作內(nèi)容中，針對SnO2基復(fù)合氧化物負(fù)極材料在循環(huán)過程中仍然存在電極材料的團(tuán)聚及開裂粉化的問題，我們設(shè)計(jì)制備了一系列三維錯(cuò)排結(jié)構(gòu)的金屬氧化物(3

4、D SnO2-MxOy)納米復(fù)合電極材料。該材料的結(jié)構(gòu)是由超細(xì)納米顆粒緊密堆積雨成的，不同氧化物組分在整個(gè)電極中均勻交替分布;納米顆粒被嚴(yán)格限制在初始位置，而不發(fā)生團(tuán)聚。結(jié)果表明，3D SnO2-Fe2O3的首次放電比容量為1626.8 mAh g-1，50次循環(huán)后仍能穩(wěn)定保持1369.5 mAh g-1的比容量。更值得關(guān)注的是，在8 A g-1的超大電流密度下，放電比容量仍能維持824.2 mAh g-1。
　　同樣地，具有類似

5、結(jié)構(gòu)的3D SnO2-Co3O4和3D SnO2-NiO也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
　　在第四章的工作內(nèi)容中，從原子遷移和結(jié)構(gòu)完整性的角度出發(fā)，我們提出了空間限域的嵌鋰脫鋰反應(yīng)，用以解決負(fù)極材料結(jié)構(gòu)退化的問題。為此我們制備了一種致密的、由三元氧化物納米團(tuán)簇均勻交錯(cuò)組成的納米復(fù)合負(fù)極材料SnO2-Fe2O3-Li2O(59.0∶36.6∶4.4，質(zhì)量比)。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，SnO2-Fe2O3-Li2O(59.0∶36.6∶4

6、.4)納米復(fù)合負(fù)極材料的初始體積放電比容量為6984.9 mAh cm-3(質(zhì)量比容量為1396.8 mAh g-1)，在200次循環(huán)后仍能保持6034.5mAh cm-3(1206.9 mAh g-1，為首次放電比容量的86.4％)，這是目前為止報(bào)道的最高的體積比容量值，并且首次獲取了具有高體積比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料。而且，在20A g-1超大電流密度下，仍能獲得高達(dá)4704 mAh cm-3(940.8 mAhg-1)的比容

7、量。利用先進(jìn)的球差校正透射電鏡和原位透射電鏡，我們證明了SnO2-Fe2O3-Li2O(59.0∶36.6∶4.4)納米復(fù)合負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)了空間限域的儲(chǔ)鋰脫鋰反應(yīng)，而這是電極材料在長循環(huán)過程中保持穩(wěn)定容量和結(jié)構(gòu)完整性的根本原因。
　　第五章，為了改善SnO2負(fù)極材料在嵌鋰脫鋰過程中的動(dòng)力學(xué)過程，提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆程度，我們制備了Ni/SnO2納米顆粒團(tuán)簇材料。循環(huán)性能測試結(jié)果顯示，在1 A g-1大電流密度下測試，100次循環(huán)后，N

8、i/SnO2納米顆粒團(tuán)簇材料的比容量仍能穩(wěn)定維持在820.5 mAh g-1以上。而且在超大電流電流密度2、5和10Ag-1下，比容量分別保持841.9、806.6和770.7 mAh g-1，是1 Ag-1下比容量的96.8％、92.7％和88.6％。分析表明，即使在大倍率和長循環(huán)條件下，仍能實(shí)現(xiàn)SnO2負(fù)極材料轉(zhuǎn)化反應(yīng)的高度可逆，這得益于動(dòng)力學(xué)過程的極大改善。換句話說，通過改善動(dòng)力學(xué)過程，我們獲得了同時(shí)具有高比容量和高倍率性能的Sn

9、O2基負(fù)極材料。
　　第六章，通過合理調(diào)控電壓測試窗口(限制在0.005-1.2 V)，在SnO2基鋰離子電池負(fù)極材料(SnO2-Fe2O3-Li2O(66.7∶28.9∶4.4))中同時(shí)實(shí)現(xiàn)了超大倍率性能、超長循環(huán)周期和超高庫倫效率。在此電壓測試窗口內(nèi)，每個(gè)超細(xì)Sn(SnO)納米顆粒都被周圍的Fe和Li2O隔離開來，避免了原子的遷移;同時(shí)原位生成的Fe單質(zhì)構(gòu)成了電子導(dǎo)電通道，而Li2O則隔絕了活性物質(zhì)與電解液的直接接觸并提供了鋰

10、離子的擴(kuò)散路徑。電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，在1 Ag-1大電流密度下經(jīng)過1200次超長循環(huán)后，比容量仍保持420 mAh g-1，容量衰減率僅為0.016％/次;在超大電流密度80 A g-1下，比容量還能保持350 mAh g-1，是1 A g-1下容量的67.3％;并且所有樣品的庫倫效率都接近100％。全電池測試結(jié)果表明，該電極材料具有巨大的應(yīng)用前景。
　　最后，在第七章中，系統(tǒng)總結(jié)了本論文的研究內(nèi)容，指出了現(xiàn)有工作的不足，并提