SnO2-An-C復(fù)合鋰離子電池負極材料的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究.pdf

1、本論文在綜述了鋰離子電池研究應(yīng)用概況和國內(nèi)外錫基鋰離子電池負極材料研究進展的基礎(chǔ)上,提出了通過在錫基材料中引入碳等方法,制備SnO2/C和SnO2/Sn/C復(fù)合材料為研究方向。旨在通過材料的活性/弱活性組合達到抑制錫基負極在充放電過程中的體積膨脹問題,獲得具有良好循環(huán)穩(wěn)定性的高容量錫基復(fù)合材料。本文以檸檬酸和四氯化錫為原料,采用溶膠凝膠法合成了納米SnO2/C及SnO2/Sn/C復(fù)合材料,此外,還以乙炔黑、納米SnO2和Sn為原料,采用

2、高能球磨法分別合成了SnO2/C、SnO/Sn/C和Sn/C復(fù)合材料,作為鋰離子電池負極材料。采用XRD、SEM、TEM、元素分析、拉曼光譜等多種現(xiàn)代材料測試分析手段以及恒電流充放電、CV等電化學(xué)測試技術(shù),系統(tǒng)研究了材料制備的工藝及其參數(shù)對所合成材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響,探討了影響復(fù)合電極材料循環(huán)性能的關(guān)鍵因素及其影響機制。
　　 研究結(jié)果表明,在檸檬酸和錫離子摩爾比為2:1的條件下,凝膠前驅(qū)物經(jīng)500-800℃、氮氣氣氛中煅

3、燒4小時,均可形成顆粒尺寸為23nm的超細SnO2,其分布于無定形的碳基體中形成SnO2/C復(fù)合材料。在500-800℃的煅燒條件下,碳的含量基本保持不變,約為36-39wt.％,當(dāng)煅燒溫度達到900和1000℃時,有部分SnO2被碳還原生成了晶體Sn顆粒,且碳的含量相對升高到49wt.％。隨煅燒溫度的升高,SnO2/C復(fù)合電極的首次充放電容量均降低,其不可逆容量也相應(yīng)降低,但其首次庫侖效率基本不變,約為64-69％。在經(jīng)數(shù)十次循環(huán)后,

4、各不同溫度(600-800℃)下制備的SnO2/C復(fù)合電極的容量趨于穩(wěn)定,經(jīng)60次循環(huán)后,復(fù)合電極的容量保持在380-400mAh/g。對于較高煅燒溫度(900-1000℃)合成的SnO2/Sn/C復(fù)合電極,由于碳的含量及其有序度的增加,電極的首次不可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性得到進一步提高,但其容量有一定程度降低。相比于商業(yè)納米SnO2,復(fù)合電極的首次不可逆容量明顯降低,其循環(huán)穩(wěn)定性得到有效提高。SnO2及Sn顆粒的超細化使其在脫嵌鋰過程中承

5、受了較小的應(yīng)變,無定形的碳基體保持了SnO2及Sn在循環(huán)過程中良好的電接觸,同時吸收了SnO2及Sn脫嵌鋰過程的部分應(yīng)力,是復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性提高的主要原因。此外,增加前驅(qū)物中檸檬酸的含量也有利于SnO2/C復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性的提高,但檸檬酸含量增多會使復(fù)合材料容量降低。
　　 在700℃×4h的煅燒條件下,采用還原性煅燒氣氛(N2+10vol％H2、N2+20vol％H2和N2+30vol％H2),凝膠前驅(qū)物(檸檬酸和錫離子摩

6、爾比為2:1),在煅燒過程中生成了大量的晶體Sn,形成了SnO2/Sn/C復(fù)合材料。復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,經(jīng)50次循環(huán)后的容量保持率為62-65％。碳含量隨煅燒氣氛中H2含量的增加而增加。由于碳基體具有較大的不可逆儲鋰容量,導(dǎo)致復(fù)合材料首次庫侖效率較低。相比于純氮氣煅燒氣氛,氮氫混合氣中獲得的SnO2/Sn/C復(fù)合材料由于碳含量的增加,電極的容量降低。而在氧氣氣氛中合成的材料主要由SnO2組成,表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。