ZnO材料的制備及其性能研究.pdf

1、ZnO是一種新型直接帶隙寬禁帶 II-VI族化合物半導(dǎo)體材料。與 GaN材料類似，ZnO具有六方纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)和室溫禁帶寬度為3.37eV的直接帶隙。ZnO最顯著一個(gè)特點(diǎn)就是具有很高激子束縛能，高達(dá)60meV，是GaN(25meV)材料的兩倍，也比室溫?zé)犭x化能(26meV)高很多，這就使得在室溫或更高溫度下激子受激發(fā)射存在并具有很高穩(wěn)定性，從而保證了ZnO在室溫低激活能下激子紫外光的發(fā)射。此外，ZnO還具有很高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定

2、性及良好的紫外吸收性能，所以ZnO在藍(lán)光和紫光發(fā)光二極管、激光器、紫外探測(cè)器等光電子器件領(lǐng)域具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，被認(rèn)為是極有前景的半導(dǎo)體材料之一。
　　與體材料相比，ZnO一維納米材料表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使得其在納米器件領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。一維 ZnO的納米材料的徑向量子限制效應(yīng)，使得 ZnO納米器件更容易實(shí)現(xiàn)室溫下有效的紫外受激輻射。另外，由于具有較高表面比率和小的尖端曲率半徑，一維 ZnO納米材料和C納米管一樣

3、具有良好的電子場(chǎng)發(fā)射性質(zhì)，然而 ZnO具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境的非敏感性，所以將來(lái)ZnO基納米結(jié)構(gòu)在場(chǎng)發(fā)射顯示器中是碳納米管的理想替代物。ZnO納米器件在室溫低閥值下實(shí)現(xiàn)紫外受激發(fā)射十分可能。因此 ZnO納米材料在光電器件領(lǐng)域也有很大應(yīng)用前景。
　　目前，研究人員對(duì)ZnO納米結(jié)構(gòu)的制備和生長(zhǎng)機(jī)理的研究有很多，已經(jīng)采用了各種不同技術(shù)制備了各種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，如納米線、納米棒、納米帶、納米環(huán)等。在諸多研究中采用最多的是化學(xué)合成

4、、MOCVD類似方法，而采用磁控濺射生長(zhǎng)納米結(jié)構(gòu)的報(bào)道相對(duì)較少。在ZnO微納結(jié)構(gòu)材料研究中有關(guān)結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及尺度的控制，仍然是個(gè)很大的難題。因此，實(shí)現(xiàn)可控定向生長(zhǎng)高質(zhì)量的一維 ZnO納米材料是實(shí)現(xiàn)藍(lán)紫外發(fā)光的一個(gè)有效途徑，如何實(shí)現(xiàn)一維 ZnO納米材料的可控生長(zhǎng)越來(lái)越受人們的廣泛關(guān)注。
　　本論文采用磁控濺射、熱退火技術(shù)在Au點(diǎn)陣模板上生長(zhǎng)了ZnO單晶堆壘納米棒，一定程度上實(shí)現(xiàn)了模板對(duì)ZnO材料生長(zhǎng)的調(diào)控，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了ZnO材

5、料的稀土 Eu摻雜。文中主要通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM和HRTEM)、X射線能量譜(EDS)、傅里葉變換紅外吸收光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)及光致發(fā)光譜(PL)研究了不同生長(zhǎng)條件對(duì)生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)成分、表面形貌和發(fā)光特性的影響。主要內(nèi)容如下:
　　1.ZnO單晶堆壘納米棒的合成
　　首先，采用直流濺射技術(shù)在Si(111)襯底上制備Au薄膜，然后 Ar氣氛下900℃

6、高溫退火生成了簡(jiǎn)易 Au點(diǎn)陣模板。通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)在此點(diǎn)陣模板上覆蓋大量 Au點(diǎn)陣，且大小均勻。通過(guò)Au不同濺射時(shí)間的對(duì)比，發(fā)現(xiàn) Au濺射5秒后生成的模板，Au直徑較小，點(diǎn)陣密度較大，更適合做 ZnO材料的生長(zhǎng)模板。
　　在Au點(diǎn)陣模板上利用二次磁控濺射ZnO薄膜50分鐘，然后置于石英管式爐中O2氣氛下退火生成了ZnO單晶堆壘納米結(jié)構(gòu)。采用XRD、SEM、HRTEM、FTIR、XPS、PL等對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研

7、究，分析了各種不同退火條件和不同生長(zhǎng)模板對(duì)ZnO單晶堆壘納米棒的影響。
　　結(jié)果表明，退火溫度對(duì)ZnO納米棒的形貌和結(jié)晶質(zhì)量有很大影響。隨著溫度的身高，納米棒的直徑由大變小，而后又變大，在溫度為1000℃時(shí)直徑最小。ZnO結(jié)晶質(zhì)量也有這樣變化規(guī)律。這種變化我們認(rèn)為是不同溫度下原子遷移率不同造成的。由于ZnO典型的極性結(jié)構(gòu)，隨著溫度升高，原子遷移率增加，原子更多的按(0002)單一方向排列，從而使納米棒直徑變細(xì)，結(jié)晶質(zhì)量提高。但是當(dāng)

8、溫度升高到一定值時(shí)，原子遷移率影響已經(jīng)超過(guò)ZnO自身極性結(jié)構(gòu)的影響，從而導(dǎo)致原子的橫向移動(dòng)增加，因而納米棒變粗，結(jié)晶質(zhì)量下降。
　　退火時(shí)間對(duì)ZnO納米棒生長(zhǎng)也有重要影響。隨著退火時(shí)間增加，納米棒逐漸從雜亂到有序，從有序到相互之間粘合。時(shí)間較短，原子沒(méi)有足夠時(shí)間移動(dòng)到一個(gè) Au點(diǎn)陣控制的有序狀態(tài)，而時(shí)間太長(zhǎng)會(huì)造成原子直徑方向的生長(zhǎng)增加，從而出現(xiàn)納米棒直徑增加而相互粘合。不同氣氛下退火對(duì)ZnO生長(zhǎng)的影響是與氣氛中O的含量有關(guān)，只有在

9、富氧氣氛下退火，ZnO晶粒數(shù)量才會(huì)更多，ZnO的重新結(jié)晶才會(huì)完全，從而生成的ZnO棒結(jié)晶質(zhì)量才高。退火氣氛流量不同對(duì)ZnO棒的生成沒(méi)有很明顯的影響。通過(guò)分析最后找到了ZnO單晶堆壘納米棒最佳退火條件：O2氣氛下1000℃高溫退火20分鐘。
　　在此最佳退火生長(zhǎng)條件下，重新生長(zhǎng)了ZnO單晶堆壘納米棒，采用各種測(cè)試手段，詳細(xì)分析了生成物的結(jié)構(gòu)形貌和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)條件下制備的ZnO納米棒是由許多六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶塊沿]000

10、1[方向堆壘而成，納米棒排列緊湊，
　　排列密度大，一定程度上依模板有序。光致發(fā)光譜表明在380nm附近出現(xiàn)由ZnO帶邊發(fā)射引起的近紫外發(fā)光，在500nm附近出現(xiàn)由缺陷引起的綠光發(fā)光，說(shuō)明樣品具有較好的發(fā)光性質(zhì)。Au點(diǎn)陣襯底在ZnO納米棒生長(zhǎng)過(guò)程中起到了一定的可控作用，可以作為一種 ZnO納米材料生長(zhǎng)的簡(jiǎn)單易行的模板。
　　2.一維稀土 Eu摻雜 ZnO蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的制備
　　在Au點(diǎn)陣模板上利用磁控濺射采用交替共濺技術(shù)濺

11、射Eu稀土靶和ZnO燒結(jié)靶，獲得 Eu2O3:ZnO交替層狀薄膜結(jié)構(gòu)，然后再石英管式爐中O2氣氛高溫退火生成了稀土 Eu摻雜 ZnO蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)各種測(cè)試手段詳細(xì)分析了Eu摻雜 ZnO材料的形貌、成分和摻雜劑對(duì)ZnO發(fā)光特性的影響。
　　SEM測(cè)試結(jié)果表明生成產(chǎn)物呈現(xiàn)蟲(chóng)狀彎曲結(jié)構(gòu)，直徑在100納米左右，長(zhǎng)度在微米數(shù)量級(jí)，在900℃和1000℃退火條件下樣品形貌無(wú)明顯變化。XPS和能量譜(EDS)分析結(jié)果表明稀土 Eu摻雜量很小，原

12、子個(gè)數(shù)比只有0.42％左右。XRD及HRTEM分析結(jié)果表明，稀土 Eu的摻雜從晶體結(jié)構(gòu)上引起了晶面間距的變寬。并且還出了兩種晶體結(jié)構(gòu)，1000℃退火生成比較多的是單晶堆壘結(jié)構(gòu)，而900℃退火生成較多的多晶結(jié)構(gòu)。這也正好說(shuō)明了ZnO生成是一個(gè)從多晶慢慢轉(zhuǎn)變成單晶堆壘的一個(gè)過(guò)程。一系列測(cè)試結(jié)果都表明該方法合成了稀土 Eu摻雜的ZnO材料。
　　通過(guò)PL譜分析發(fā)現(xiàn)，摻雜 Eu后 ZnO在380nm附近紫外發(fā)光峰強(qiáng)度變?nèi)?，而?00nm附

13、近的綠光發(fā)光峰強(qiáng)度增強(qiáng)了很多。Eu摻入 ZnO后，會(huì)形成等電子陷阱或復(fù)合中心，會(huì)增加內(nèi)部缺陷。并且還會(huì)增加鋅填隙原子(Zni)和氧空位(VO)的生成，這些缺陷對(duì)綠光發(fā)射都會(huì)起到加強(qiáng)作用。PL譜測(cè)試中在615。9nm處還發(fā)現(xiàn)了Eu4f殼層電子從5D0到7F2的特征躍遷，這也進(jìn)一步說(shuō)明了稀土 Eu的有效摻雜。
　　3.外加磁場(chǎng)控制 ZnO材料的生長(zhǎng)
　　以帶電粒子在電磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)為基本理論依據(jù)，在磁控濺射系統(tǒng)中基片下外加一磁場(chǎng)，

14、來(lái)改變空間的磁場(chǎng)分布，進(jìn)而改變磁控濺射沉積參數(shù)，達(dá)到影響材料生長(zhǎng)的目的。首先在Si(111)襯底上射頻磁控濺射ZnO薄膜，濺射后就發(fā)現(xiàn)樣品與沒(méi)有磁場(chǎng)相比有明顯區(qū)別，濺射厚度明顯增加。然后將濺射后樣品在管式爐中高溫退火生長(zhǎng)ZnO薄膜。通過(guò)X射線衍射、掃描電鏡、金相顯微鏡等來(lái)觀察磁場(chǎng)對(duì)ZnO材料的影響。測(cè)試結(jié)果表明，外加磁場(chǎng)后大大提高了磁控濺射速率，薄膜結(jié)晶程度也有很大提高。經(jīng)過(guò)退火后的ZnO薄膜為高度結(jié)晶的六方纖鋅礦單晶。金相顯微鏡測(cè)試結(jié)

15、果表明 ZnO由于自身極性存在，外加磁場(chǎng)后大大改變了ZnO材料表面形貌分布。
　　4.ZnO單晶堆壘結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)機(jī)理的初步探討
　　結(jié)合 ZnO材料制備過(guò)程的結(jié)果分析，初步探討了ZnO單晶堆壘結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理。在ZnO棒狀結(jié)構(gòu)頂端沒(méi)有發(fā)現(xiàn)金屬 Au液滴的存在，說(shuō)明生長(zhǎng)機(jī)理不屬于VLS機(jī)制。從SEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Au點(diǎn)陣模板對(duì)ZnO單晶堆壘結(jié)構(gòu)生成起了至關(guān)重要的作用。綜合分析認(rèn)為生長(zhǎng)過(guò)程分為兩步:ZnO單晶塊的生成和ZnO單晶的堆壘。<