基于碳納米材料傳感器對循環(huán)污染物銀離子和二酚異構體的研究.pdf

1、隨著采礦、工業(yè)廢氣廢水的肆意排放和商業(yè)加工制造活動的日益增加，造成了重金屬離子和有機、無機小分子對環(huán)境的嚴重污染。金屬不能被生物降解，因此生命體或生態(tài)系統(tǒng)中會富集大量的金屬污染物，從而對生物體產(chǎn)生毒害作用。有機小分子如酚類具有高的毒性和低的降解性，已經(jīng)被公認為嚴重的環(huán)境污染物。無機污染物如最典型的亞硝酸根經(jīng)常被用作食品添加劑和緩蝕劑，它能夠和許多胺類物質(zhì)反應生成具有強烈致癌作用的亞硝酸胺類物質(zhì)，日益嚴重的環(huán)境污染對人類健康的影響不斷激勵

2、人們探究和發(fā)展新的方法來檢測這些污染物的含量，目前階段分光光度法、原子吸收光譜法、熒光法、色譜法等是常用的檢測方法，但以上方法普遍存在儀器操作復雜、樣品預處理繁雜、耗時、儀器價格昂貴等缺點.所以建立一種靈敏快速、方便、經(jīng)濟的分析檢測方法及為重要。電化學傳感器具有靈敏度高、選擇性好、響應速率快、儀器簡單、操作方便等優(yōu)點被廣泛用于環(huán)境分析和污染物濃度的檢測。電極修飾物是影響化學傳感器性能的關鍵因素。碳納米材料尤其是碳納米管和石墨烯因其具有大

3、的比表面、強的導電性、高的電化學活性等優(yōu)越性能，是當今火熱研究的材料。本論文利用多壁碳納米管和石墨烯優(yōu)越的性能結合電化學傳感器檢測環(huán)境污染物的優(yōu)越性，構建了碳納米材料及它們的復合材料修飾的傳感器。構建的銀離子選擇性電極呈現(xiàn)出了良好的選擇性、高的靈敏性和快速的響應時間，更重要的是構建銀離子傳感器的新方法克服了傳統(tǒng)離子選擇性電極中載體成分從電極中浸出的問題。構建的碳納米管石墨烯復合材料修飾的傳感器實現(xiàn)了有機二酚異構體和無機污染物亞硝酸根的同

4、時檢測。
　　 本論文研究內(nèi)容如下:
　　 1.基于配體交聯(lián)多壁碳納米管復合材料構建Ag+碳糊電極的研究
　　 本文通過將噻吩甲醛，吡啶甲醛和呋喃甲醛分別與鄰苯二胺合成了三種結構相似的配體:N-(2-噻吩亞甲基)-1，2-苯二胺(SBD)、N-(2-吡啶亞甲基)-1，2-苯二胺(NBD)和N-(2-呋喃亞甲基)-1，2-苯二胺(OBD)，三種配體分別與羧基化的多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)共價交聯(lián)，合成了

5、三種新穎的多壁碳納米管雜化材料:SBD-g-MWCNTs、NBD-g-MWCNTs和OBD-g-MWCNTs。三種多壁碳納米管雜化材料既被用作載體又被用作離子電子傳導體分別構建了Ag+碳糊電極，其中含有S配位原子的SBD-g-MWCNTs修飾的碳糊電極對Ag+的響應性能最好，其能斯特線性響應范圍是8.8×10-8-1.0×10-1 molL，檢測限是6.3×10-8 mol/L,響應時間是5 s。含有N配位原子的NBD-g-MWCNTs

6、修飾的電極對Ag+的響應性能劣于SBD-g-MWCNTs修飾的電極，卻強于含有O配位原子的OBD-g-MWCNTs修飾的電極。這一結果是符合軟硬酸堿理論的:含有S原子的軟堿SBD-g-MWCNTs與軟酸Ag+最易反應，其次是含有N原子的過渡堿NBD-g-MWCNTs，含有O原子的硬堿與軟酸Ag+最難反應。
　　 2.基于共價交聯(lián)配體的氧化石墨烯與納米金的復合物構建Ag+石墨烯糊電極
　　 本研究報道了載體-納米金復合物的

7、合成和在Ag+石墨烯糊電極構建中的應用。載體是一種新穎的石墨烯雜化材料(NGO-TPC)，是將氧化石墨烯功能化使其表面的烷氧基和羥基轉(zhuǎn)化為羧基，達到氧化石墨烯片層上的羧基倍增，使更多的配體分子2-噻吩甲酰肼(TPC)共價交聯(lián)到了氧化石墨烯表面。這樣的載體結構有利于兩個配體分子和一個Ag+形成三明治的夾心結構，增強了對Ag+的響應。NGO-TPC被納米金(Au NPs)修飾獲得了目標電極修飾物載體，納米金復合材料（NGO-AuNP-TPC

8、）。Au NPs的修飾進一步提高了NGO-AuNP-TPC修飾電極對Ag+的響應，其能斯特斜率59.30 mV/dec，線性響應范圍8.4×10-7-1.0×10-1 mol/L，檢測限6.3×10-7 mol/L。除此之外構建的傳感器具有快速的響應時間和長的使用壽命。最重要的是固載配體在氧化石墨烯上構建離子選擇性電極的方法成功的解決了電極成分從電極中浸出的問題。
　　 3.石墨烯雜化材料橋連功能化多壁碳納米管修飾的傳感器對二酚

9、異構體和NO2-的同時檢測
　　 在這個報道中納米金與石墨烯的納米雜化材料(Au-GR)和3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑功能化的多壁碳納米管(MWCNT-SH)分別被合成。利用二維雜化材料Au-GR上的納米金和一維復合材料MWCNT-SH上的巰基之間的相互作用，獲得了一種新穎的石墨烯碳納米管復合材料MWCNT-SH@Au-GR。Au-GR和MWCNT-SH之間具有協(xié)同效應，而且MWCNT-SH@Au-GR具有很強的膜形成能

10、力，因此，MWCNT-SH@Au-GR作為修飾物構建了化學修飾電極，該電極成功用于對苯二酚(HQ)、鄰苯二酚(CC)、間苯二酚(RC)和亞硝酸根(NO2ˉ)的同時檢測。掃描電鏡表征了MWCNT-SH@Au-GR的形貌特征，CV和DPV技術用于檢測傳感器的電化學行為。結果顯示HQ，CC，RC和NO2-的線性響應范圍分別是54.50-1250.50μmol/L,11.00-126.00μmol/L,43.50-778.50μmol/L和86