中溫對稱固體氧化物燃料電池用K2NiF4型氧化物的應(yīng)用研究.pdf

1、固體氧化物燃料電池（SOFC）是一種具有高效率、低污染、全固態(tài)等優(yōu)點的新型發(fā)電裝置。由于其對多種燃料氣體（氫氣、碳?xì)浠衔锏龋┑膹V泛適應(yīng)性，所以具有廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)。SOFC的性能很大程度上受電極材料（陰極和陽極）的催化性能決定。最近的研究表明，傳統(tǒng) SOFC的構(gòu)型能被一種新的構(gòu)型取代，電極材料可以同時用于陰極和陽極，即對稱固體氧化物燃料電池(SSOFC)。因其具有簡單的制備工藝，通過改變氣流方向就可以有效解決電極表面硫中毒和碳沉積等優(yōu)點

2、，近期受到了人們的廣泛重視。具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物(A2BO4)由于具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、較高電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率而受到研究人員的關(guān)注，將其應(yīng)用于中溫固體氧化物燃料電池（IT-SOFC）電極材料方面的研究才剛剛起步。目前的研究多為將 A2BO4氧化物單一的應(yīng)用于陰極或陽極。而將此類結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物同時應(yīng)用于陰極和陽極的SSOFC對稱電極材料的研究將變的更重要。
　　在本論文中，首先我們?yōu)榱松钊肜斫?A2BO4型陰極的O

3、RR反應(yīng)機理，利用 DFT方法研究了 O2分別在 La2NiO4(100)完整表面和缺陷表面的吸附行為。其次，在La0.8Sr1.2CoO4±δ陰極材料中加入CGO組成復(fù)合陰極，研究CGO的加入對陰極ORR反應(yīng)的影響，并提出了一種可能的氧離子傳輸機制。最后，系統(tǒng)研究了Fe系和Mn系兩類A2BO4型層狀鈣鈦礦復(fù)合氧化物，評估它們作為IT-SSOFC對稱電極材料的可行性。
　　利用DFT方法系統(tǒng)研究了O2在La2NiO4(100)表面

4、的吸附行為。結(jié)果顯示表面結(jié)構(gòu)和吸附構(gòu)型對氧的吸附很重要。相比較在完整晶體中氧的吸附形態(tài)，具有缺陷的表面結(jié)構(gòu)更有利于氧的吸附。Ni吸附位的吸附能分別為1.25 eV(Ni-super)和1.80 eV(Ni-per)，遠(yuǎn)高于La吸附位的吸附能，說明在K2NiF4型復(fù)合氧化物中過渡金屬對氧的吸附更具活性。在La2NiO4(100)表面產(chǎn)生的氧空位能夠促進氧分子在氧化物表面的吸附。此外，結(jié)果還顯示氧空位也能作為吸附氧的吸附位。在所有的構(gòu)型中，

5、Ni-O-Ni構(gòu)型具有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和最高的吸附能(2.61 eV)。利用局域態(tài)密度(LDOS)和差分電荷密度分析也能進一步證明這個結(jié)論。
　　檸檬酸鹽法成功合成了具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSCO4。將CGO加入到LSCO4中構(gòu)成復(fù)合陰極材料。研究結(jié)果表明LSCO4-CGO復(fù)合陰極材料與LSGM電解質(zhì)有良好的化學(xué)相容性，并且CGO的加入導(dǎo)致復(fù)合陰極的極化電阻大大減小。極化過電位測試表明在750℃，復(fù)合陰極的電流密度為313 mWcm2時

6、測得的極化過電位最小，其值為63 mV。LSCO4-CGO/LSGM/NiO單電池在650、600和750℃時，單電池的功率密度分別為152 mW cm-2，291 mW cm-2和515 mW cm-2。
　　固相法合成了另一種新型層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對稱電極材料La0.6Sr1.4MnO4±δ(LSMO4)。經(jīng)XRD和TGA分析后，結(jié)果顯示LSMO4對稱電極材料在還原氣氛中相當(dāng)穩(wěn)定，并且LSMO4與LSGM具有良好的化學(xué)相容性。在8

7、00℃ LSMO4在空氣和5％ H2/Ar中的電導(dǎo)率分別為5.5 S m-1和0.4×10-2 S m-1。結(jié)合實驗和第一性原理計算解釋了LSMO4在不同氣氛下電導(dǎo)率存在巨大差異的原因。在800℃空氣中的極化電阻為0.87Ωcm2；在800℃5%H2/Ar中的極化電阻為2.07Ωcm2。全電池測試結(jié)果顯示，在800℃單電池LSMO4/LSGM/LSMO4的功率密度為59 mW cm-2。
　　用固相反應(yīng)法制備了 LaxSr2-xF

8、eO4±δ(0.6≤x≤1.4)系列電極材料。在還原氣氛下，LaxSr2-xFeO4±δ(0.6≤x≤1.4)電極材料均保持穩(wěn)定，并與電解質(zhì)具有很好的化學(xué)相容性。隨著La離子的摻雜量的增加，電極材料在空氣還原氣氛中的電導(dǎo)率均呈下降趨勢。800℃時，x=0.6的樣品在空氣中的電導(dǎo)率最大，而x=0.8的樣品在還原氣氛中的電導(dǎo)率最大。在800℃時，當(dāng)x=0.6時空氣中的極化電阻最小，約為1.21Ω.cm2；而在5%H2/Ar氣氛中，x=0.8

9、時的極化電阻最小，其值約為7.5Ω.cm2。800℃時單電池La0.8Sr1.2FeO4±δ/LSGM/La0.8Sr1.2FeO4±δ的功率密度最高，達到73 mW cm-2。
　　固相反應(yīng)法合成了La0.8Sr1.2Fe0.9M0.1O4±δ(M=Co，Cu，Mn)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)電極材料。三種摻雜樣品在還原氣氛下的穩(wěn)定性良好，并與電解質(zhì)LSGM之間無化學(xué)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在La0.8Sr1.2Fe0.9Co0.1O4±δ和La0.8S

10、r1.2Fe0.9Cu0.1O4±δ還原后的粉末樣品表面分別析出了均勻的金屬Co和Cu納米顆粒。800℃時La0.8Sr1.2Fe0.9Co0.1O4±δ在空氣和5% H2/Ar中的電導(dǎo)率分別為44.8 S m-1和0.14 S m-1；La0.8Sr1.2Fe0.9Cu0.1O4±δ的電導(dǎo)率分別為73.2 S m-1和0.86 S m-1；La0.8Sr1.2Fe0.9Mn0.1O4±δ的電導(dǎo)率則分別為25.2 S m-1和0.23