Li4Ti5O12和MnO2納米陣列的制備及其儲(chǔ)能性能研究.pdf

1、隨著全球不可再生能源的日益緊缺，清潔能源受到越來越多的關(guān)注。具有比容量大、循環(huán)壽命長、工作電壓高以及污染小的能量儲(chǔ)存器件日益展現(xiàn)出重要地位。隨著電子產(chǎn)品的日新月異，微型、便攜成為其發(fā)展趨勢，因此引起微電池的發(fā)展，以及對單位面積上的儲(chǔ)能容量的關(guān)注。近年來在導(dǎo)電基底上直接生長各種納米結(jié)構(gòu)陣列/薄膜已經(jīng)引起了凝聚態(tài)物理領(lǐng)域納米材料研究者的高度關(guān)注。而利用各種物理化學(xué)方法直接在金屬基底上得到大面積納米結(jié)構(gòu)的有序陣列，這樣既利用了納米有序陣列大比

2、表面積的特征同時(shí)又利用了其幾何結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(比如一維單晶納米棒有利于電子的定向傳輸，有序納米線之間的間隙有益于離子的滲透和擴(kuò)散)，從而提高儲(chǔ)能性能。本論文在柔性導(dǎo)電金屬基底(鈦片)上利用化學(xué)的方法生長了具備納米有序結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)納米線和水鈉錳礦石型二氧化錳(MnO2)納米片有序陣列結(jié)構(gòu)。作為儲(chǔ)能應(yīng)用的研究，我們將鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的零應(yīng)變特性和水鈉錳礦石(MnO2)的二維層狀結(jié)構(gòu)特性有效地利用了起來，重點(diǎn)討

3、論了鋰離子電池和超級電容器。將合成得到的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)納米線陣列作為鋰離子電池的負(fù)極研究了其充放電性能和循環(huán)性能；將水鈉錳礦石型二氧化錳(MnO2)納米片陣列作為超級電容器的電極材料研究了其快速充放電性能及循環(huán)性能。我們制備的納米有序陣列有望作為微電池/電容電極材料用于各類微型電子器件。主要實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果如下：
　　 (1)尖晶石Li4Ti5O12是一種“零應(yīng)變”嵌鋰材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)良，與鋰離子有高度可逆的

4、氧化還原反應(yīng)，并且嵌鋰電位高，是一種可以替代傳統(tǒng)碳的新型負(fù)極材料。我們采用比較簡單的方法經(jīng)過水熱反應(yīng)、質(zhì)子交換、水熱離子交換、高溫惰性氣體保護(hù)退火的途徑在導(dǎo)電金屬基底鈦片上制備了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的單晶納米線材料，從SEM、XRD、TEM等測試中證實(shí)了我們合成的材料的物質(zhì)成分及其一維納米線單晶結(jié)構(gòu)。通過大量的合成對比實(shí)驗(yàn)，探究了影響Li4Ti5O12的納米線生長的因素，進(jìn)而得到了最佳的合成條件。在鋰離子的充放電測試中，我們考察

5、了在13μA/cm2，32.5μA/cm2，65μA/cm2等不同電流密度下進(jìn)行鋰離子的嵌入和脫出，樣品經(jīng)過200次循環(huán)。在13μA/cm2的電流密度下進(jìn)行充放電時(shí)，首次放電容量為162.9μAh/cm2，首次充電容量約為150μAh/cm2，庫侖效率約為93％；在32.5μA/cm2的電流密度下，其首次的放電容量為145.1μAh/cm2，同時(shí)充電容量可以達(dá)到133μAh/cm2，庫侖效率達(dá)到91.7％；當(dāng)我們把充放電電流密度增大到6

6、5μA/cm2的時(shí)候，其首次的放電電容為132.9μAh/cm2，其充電容量也達(dá)到了129
　　 μAh/cm2，庫侖效率達(dá)到了在97％，展現(xiàn)了非常良好的可逆性能。經(jīng)過200次的充放電循環(huán)之后，在13μA/cm2的電流密度下其電池容量仍然保持在150μAh/cm2，幾乎沒有衰減，循環(huán)性能優(yōu)良；分別在32.5μA/cm2，65μA/cm2的電流密度下進(jìn)行恒流充放電時(shí)，經(jīng)過200次循環(huán)之后，其放電容量會(huì)有一定程度的衰減，但仍然保持了

7、首次放電容量的70％。
　　 (2)以簡單的水熱反應(yīng)法結(jié)合惰性氣體保護(hù)退火的途徑合成了水鈉錳礦石型(MnO2)二維納米片陣列材料，利用SEM、XRD表征合成材料的微觀形貌、物質(zhì)構(gòu)成及其晶體結(jié)構(gòu)。以1M濃度的Na2SO4溶液為電解液，采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位及其循環(huán)性能測試，讓樣品分別在10 mV/s，20 mV/s，40 mV/s，60
　　 mV/s，80 mV/s，100 mV/s的掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安性能

8、測試，其循環(huán)伏安曲線大致呈現(xiàn)對稱的矩形，而不會(huì)出現(xiàn)非常尖銳的氧化還原峰，因此MnO2在一定的工作電壓范圍內(nèi)具有明顯的電容特征；樣品1000μA/cm2的電流密度下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位測試，其完成一次充放電測試的時(shí)間大致是87s，對應(yīng)的首次充放電電容為72mF/cm2；對樣品進(jìn)行4000次循環(huán)性能測試，其電容仍達(dá)到了65 mF/cm2，電容的損失量小，不到10％，表現(xiàn)出了較優(yōu)良的循環(huán)性能。為了增加材料的電導(dǎo)性和單位面積上的比容量，我們對材料進(jìn)行了

9、碳修飾，同樣采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電位及循環(huán)性能測試，通過循環(huán)伏安測試我們可以看出，其循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)矩形特性更加明顯，曲線斜率明顯較小，說明材料的阻抗明顯減??；樣品在1000μA/cm2的電流密度下進(jìn)行計(jì)時(shí)電位測試，其完成一次充放電測試的時(shí)間大致是160s，此時(shí)其首次充放電電容為135mF/cm2；在經(jīng)過4000次循環(huán)之后其超電容容量仍保持為127 mF/cm2。通過碳修飾的水鈉錳礦石型MnO2二維納米片陣列的單位面積的比容