二甲基丙二酸衍生的手性雙齡氮配體的合成及應(yīng)用.pdf

1、本文以手性氨基醇為手性源,合成了10種二甲基丙二酸衍生的手性雙齒氮配體以及4種陽(yáng)離子鉗形鉑化合物,對(duì)所合成的化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確證,并進(jìn)一步考察了手性雙齒氮配體在反式硝基烯烴和吲哚的不對(duì)稱(chēng)傅克烷基化反應(yīng)及1.3-二羰基化合物和反式硝基烯烴的不對(duì)稱(chēng)邁克爾加成反應(yīng)中的應(yīng)用。主要內(nèi)容如下：
　　 ⑴二甲基丙二酸衍生的手性雙齒氮配體的合成與表征。以二甲基丙二酸為起始原料,與氯化亞砜反應(yīng)得到二甲基丙二酰氯,再與兩倍量手性氨基醇反應(yīng)得到雙酰胺

2、基醇,雙酰胺基醇在氯化亞砜中加熱回流發(fā)生氯化作用,蒸出氯化亞砜不經(jīng)分離直接和伯胺攪拌反應(yīng)24 h之后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的NaOH溶液攪拌數(shù)小時(shí),得到1與2的混合物,1與2在NaOH存在條件下于THF-CH3OH中加熱回流得到二甲基丙二酸衍生的手性雙齒氮配體1a-j(Scheme1)。化合物1a-j均為新化合物,并通過(guò)MS、HRMS、IR、1H NMR、13C NMR、HSQC等手段進(jìn)行了表征。
　　 ⑵手性雙齒氮配體在不對(duì)稱(chēng)

3、傅克烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用。以反式硝基苯乙烯和吲哚的反應(yīng)為模板反應(yīng),對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化了的反應(yīng)條件為:以12 mol%1a和10 mol%Cu(OTf)2為催化劑,甲苯為反應(yīng)溶劑,N2氛圍下,吲哚與反式硝基苯乙烯5:1室溫反應(yīng)48 h,在此條件下能夠達(dá)到99%的收率和85%的ee值。在上述優(yōu)化條件下對(duì)底物進(jìn)行了拓展(Scheme2),取得了較好的催化效果,最高能達(dá)到98%的收率和88%的ee值,重結(jié)晶后ee值高達(dá)96%。
　　

4、 ⑶手性雙齒氮配體在不對(duì)稱(chēng)邁克爾加成反應(yīng)中的應(yīng)用。以丙二酸二甲酯和反式硝基苯乙烯的反應(yīng)為模板反應(yīng),對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。優(yōu)化了的反應(yīng)條件為:以12 mol%1a和10 mol%NiBr2為催化劑,甲苯為反應(yīng)溶劑,丙二酸二甲酯與反式硝基苯乙烯2:1,N2氛圍下反應(yīng)48 h,在此條件下能夠達(dá)到86%的收率和80%的ee值。在上述優(yōu)化條件下對(duì)底物進(jìn)行了拓展(Scheme3),取得了良好的催化效果,最好得到94%的收率和81%的ee值。

5、>　　 ⑷陽(yáng)離子鉗形鉑化合物的合成與表征。按照實(shí)驗(yàn)室已知的方法合成手性咪唑啉配體,以氯亞鉑酸鉀為鉑源,通過(guò)直接金屬化的方法得到NCN鉗形鉑氯化合物。鉗形鉑氯化合物在TlOTf存在下和水作用,得到陽(yáng)離子鉗形鉑水化合物4a-b;鉗形鉑氯化合物在AgOTf存在下和吡啶反應(yīng),得到陽(yáng)離子鉗形鉑吡啶化合物5b-c(Scheme4)?；衔?a,4a-b,5b-c均為新化合物,并通過(guò)MS、HRMS、IR、1H NMR、13C NMR、元素分析等手段