GaN材料的制備、性能及生長機理研究.pdf

1、第三代半導(dǎo)體材料GaN，具有直接帶隙寬(室溫下3.39eV)、熱導(dǎo)率高、電子飽和遷移率高，發(fā)光效率高，耐高溫和抗輻射等優(yōu)異特點，在短波長藍(lán)光-紫外光發(fā)光器件、微波器件和大功率半導(dǎo)體器件等方面有巨大的應(yīng)用前景。許多國家都投入了大量的人力、物力和財力對此進(jìn)行研究。而研究開發(fā) GaN基器件的基本前提是生長出高質(zhì)量的GaN材料，所以GaN材料的研究便成為了材料研究領(lǐng)域的熱點，引起眾多物理、化學(xué)、材料科學(xué)工作者的注意。迄今為止，采用GaN基材料已

2、經(jīng)制備出了藍(lán)綠光發(fā)光二極管(LEDs)、激光器(LDs)、紫外(UV)探測器及金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MESFET)、高電子遷移晶體管(HEMT)、異質(zhì)結(jié)雙極晶體管(HBT)及金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管(MOSFET)等電子器件。
　　隨著微電子和光電子器件突飛猛進(jìn)的發(fā)展，其集成化程度越來越高，器件的尺寸也越來越微型化，因而采用具有優(yōu)異而獨特性質(zhì)的納米尺寸材料制造納米器件是很有意義的?；谏鲜?GaN基材料的優(yōu)異性能，且理論及實

3、驗已經(jīng)證實，一維 GaN納米材料能夠在很大程度上改善藍(lán)/綠/紫外光電器件的性能。因而一維 GaN材料被看作是一種很有希望的材料。一維 GaN納米材料的形貌、微結(jié)構(gòu)等決定了其物理化學(xué)性能，因而必須首先合成高純高質(zhì)量的一維單晶GaN納米材料，并對材料的各種性能及其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，為下一步的實際應(yīng)用打下堅實的基礎(chǔ)。為了促進(jìn) GaN基納米光電器件的發(fā)展進(jìn)程，改善和提高納米器件的光電性能，適當(dāng)?shù)膿诫s是非常必要的。人們正在嘗試采用不同手段來實現(xiàn)一維

4、 GaN納米材料的各種不同元素的摻雜，并由此研究了摻雜 GaN在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的性能。目前，盡管對一維 GaN納米材料的合成、摻雜、微觀結(jié)構(gòu)、生長機理及物性研究等已進(jìn)行了大量的開拓性的工作，但還處在初級研究階段。探索操作簡單可控且易于規(guī)?；a(chǎn)的高質(zhì)量一維 GaN納米材料的合成方法、發(fā)掘其新奇的特性以及合理利用其優(yōu)良性能等，仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此還有必要對一維 GaN材料進(jìn)行較為深入的研究。
　　本論文主要采用磁控濺射后退

5、火的兩步生長工藝在Si(111)襯底上合成一維 GaN納米結(jié)構(gòu)，主要研究了不同生長條件對納米結(jié)構(gòu)形貌的影響。通過X射線衍射(XRD)、傅里葉紅外吸收譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM及HRTEM)、X射線光電子能譜(XPS)及光致發(fā)光譜(PL)等測試手段對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌、成分及發(fā)光特性進(jìn)行了表征分析。主要內(nèi)容如下:
　　1.一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的合成首次采用共濺法在Si(111)襯底上沉積稀土摻雜 G

6、a2O3薄膜，然后在氨氣氣氛下退火合成高質(zhì)量的一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)材料。XPS測試結(jié)果表明合成的產(chǎn)物主要為Ga、N及少量的Dy；XRD及FTIR分析結(jié)果表明產(chǎn)物具有六方纖鋅礦單晶結(jié)構(gòu)，且由于Dy的摻雜使 GaN晶格有輕微的膨脹；通過PL測試，在576nm處發(fā)現(xiàn)了Dy3+的4f內(nèi)層電子從4F9/2到6H13/2的特征躍遷，所有這些說明采用該方法合成了Dy摻雜 GaN材料。同時研究了氨化溫度、氨化時間、摻雜濃度、緩沖層、及襯底對一

7、維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果如下:
　　氨化溫度對一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)量和形貌的影響很大。隨著氨化溫度的升高，納米結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)量先升高后降低，其形貌從少量的納米線，到少量的納米線納米棒的混合，到大量具有較高縱橫比的單晶納米線，再到少數(shù)微米柱體的聚集體。這種形貌的變化歸因于不同氨化溫度下原子遷移率的變化。溫度較低時，原子具有的動能較小，遷移率較低，沒有足夠的能量遷移到生長的最佳位置，因而形成的納米線數(shù)量

8、較少；隨著氨化溫度的升高，原子獲得的動能不斷增加，遷移率增大，使其有足夠的能量遷移到生長位置，納米線逐漸增多；但當(dāng)氨化溫度繼續(xù)升高到一定值時，由于原子的橫向遷移率的增加速度比縱向遷移率快，因而納米線逐漸變粗，同時由于高溫時 GaN的分解，使納米線變短，數(shù)量變少。
　　氨化時間對一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的影響也很顯著。隨著氨化時間的延長，納米結(jié)構(gòu)的形貌從納米棒到納米線再到納米棒聚集，其直徑逐漸變大，晶體質(zhì)量先提高后降低，發(fā)光特

9、性也有類似的變化。氨化時間較短時，原子沒有足夠的時間遷移到能量最佳位置，當(dāng)氨化時間達(dá)到一定值時，所有的原子獲得足夠的時間遷移到生長位置，成為納米結(jié)構(gòu)中的一員；當(dāng)時間繼續(xù)延長，沒有新的原子遷移，但 GaN的分解還在繼續(xù)，這時 GaN的分解速度大于生成速度，同時新生成GaN還會繼續(xù)向納米線晶核處遷移，進(jìn)行新一輪的生長，因而納米結(jié)構(gòu)變短變粗。
　　Dy元素的摻雜降低了原子的遷移率，阻礙了納米結(jié)構(gòu)的徑向生長。在最佳氨化條件下，隨著 Dy摻

10、雜量的增多，納米結(jié)構(gòu)的長度逐漸變短，從納米線到納米棒最后到納米顆粒。
　　Au緩沖層的采用，降低了納米線的生長溫度，在950℃時就合成大量納米線，納米線有兩種形貌，一種是Au含量較高的彎曲狀且直徑較粗的納米線，一種是Au含量較低的平直狀的較細(xì)納米線；但在高溫(1000℃)時，納米線的形貌較單一，呈短線狀團聚在一起，說明高溫時 Au的催化作用相對變?nèi)酢?br>　　另外，襯底的選擇對GaN納米結(jié)構(gòu)的生長也很重要。在氨化溫度為950℃時

11、，石英襯底更有利于一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的生長，但具體的生長條件有待于進(jìn)一步的研究。
　　綜上，一維 Dy摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的最佳生長條件為1000℃時氨化15min，最佳的摻雜濃度有待于進(jìn)一步研究。
　　2.一維 Tb摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)的合成首次采用共濺射后氨化的兩步生長工藝在Si(111)襯底上合成一維 Tb摻雜 GaN納米結(jié)構(gòu)。采用XPS、XRD、FTIR、SEM、HRTEM及PL譜等測試手段觀察和分析了納

12、米結(jié)構(gòu)的形貌、成分、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能。結(jié)果顯示，當(dāng) Tb層厚度為5nm時，濺射薄膜在950℃下氨化15min后，合成了大量的具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶GaN納米線，這些納米線形貌彎曲，直徑約20～100nm，長約十幾微米，無序的覆蓋在整個襯底表面。XPS和EDS譜顯示納米線的主要成分為Ga、N、Tb。HRTEM給出了其中一根納米線的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息，發(fā)現(xiàn)納米線位錯和缺陷較少，相鄰兩晶面間的距離稍大于相應(yīng)的未摻雜 GaN的晶面間距。FTIR測試結(jié)

13、果發(fā)現(xiàn) Ga-N鍵的吸收峰位于558。94cm-1處，與文獻(xiàn)報道一致。PL測試發(fā)現(xiàn)除了常見的紫外發(fā)光峰外，還出現(xiàn)了在544nm處的Tb3+的4f內(nèi)層電子的5D4-7F3特征躍遷引起的綠色發(fā)光峰，及413nm處的可能與 Tb摻雜有關(guān)的發(fā)光峰。上述結(jié)果說明一維 Tb摻雜 GaN納米線的合成。
　　納米線的形貌隨氨化溫度、氨化時間及摻雜濃度的變化而變化。當(dāng)溫度為900℃時，少量的納米線以團簇形式出現(xiàn)在襯底表面，當(dāng)溫度升高到950℃時，整

14、個樣品表面被納米線無序的覆蓋，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1000℃，由于GaN的分解，出現(xiàn)少量的納米棒和納米錐。當(dāng)氨化時間從10min逐漸延長到20min時，合成的樣品的形貌經(jīng)歷了少量的納米線、大量的干凈的納米線、大量的納米線與納米顆粒相連的變化過程。Tb元素的摻雜同樣降低了原子的遷移率，阻礙了摻雜納米線的徑向生長。隨著 Tb摻雜濃度的增加，GaN樣品的形貌從納米線變?yōu)榧{米棒最后變?yōu)榧{米顆粒膜。
　　3. Au納米點陣模板合成一維 GaN納

15、米結(jié)構(gòu)采用Au納米點陣模板在Si襯底上合成了一維 GaN納米結(jié)構(gòu)。首先采用直流磁控濺射技術(shù)在Si(111)襯底上沉積一定厚度的Au層，然后在Ar氣中退火，形成Au納米點陣模板。在其上濺射Ga2O3薄膜，然后氨化合成一維 GaN納米結(jié)構(gòu)。采用XRD、FTIR、SEM、HRTEM及PL等測試手段對樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，實驗條件下合成的一維 GaN納米結(jié)構(gòu)是具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，發(fā)光性能良好。納米結(jié)構(gòu)的形貌受氨化溫度、

16、氨化時間、緩沖層等因素的影響。當(dāng)緩沖層厚度為30nm時，于950℃氨化15min時合成的樣品最好。
　　4.場控磁控濺射沉積 GaN薄膜以帶電粒子在電磁場和磁鏡場中的運動作為理論依據(jù)，首次通過在基片處加一磁場，來改變?yōu)R射空間的磁場分布，進(jìn)而改變 Ga2O3薄膜的濺射沉積參數(shù)。以兩步生長工藝，即首先在Si襯底上沉積 Ga2O3薄膜，后在管式恒溫爐中氨化退火合成GaN薄膜。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)外磁場的加入提高了薄膜的濺射速率及薄膜的晶化程度，

17、濺射薄膜經(jīng)1050℃氨化后得到高致密度的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的單晶GaN顆粒膜，薄膜的發(fā)光性能良好。與未加磁場時相比，獲得高質(zhì)量單晶GaN薄膜的氨化溫度提高了。
　　5.一維 GaN納米結(jié)構(gòu)生長機制初探首次初步提出了缺陷能聚集限制生長的理論模型來解釋一維 GaN納米結(jié)構(gòu)的生長機制。通過對實驗現(xiàn)象的觀察和分析，發(fā)現(xiàn)襯底表面的納米結(jié)構(gòu)成簇生長或只從某一特定區(qū)域生長。我們認(rèn)為這是由于實驗過程中緩沖層的使用，導(dǎo)致 Si襯底表面的能量重新分布，形