殼聚糖對金屬鈀的吸附機(jī)理研究及在電磁屏蔽用導(dǎo)電織物制備中的應(yīng)用.pdf

1、隨著電子技術(shù)的快速發(fā)展，人們生產(chǎn)和生活中使用的電子產(chǎn)品和設(shè)備越來越多，各種電子器件都不同程度的產(chǎn)生電磁波輻射，電磁波輻射不僅造成電子產(chǎn)品之間的相互干擾，而且還污染人類生存的空間，危害人類的健康。由于優(yōu)良的導(dǎo)電性和特殊的結(jié)構(gòu)，表面鍍覆各種金屬的導(dǎo)電織物可用來屏蔽電磁波輻射和干擾，并且在一些特殊工作環(huán)境，可以避免衣物上的靜電帶來很多嚴(yán)重后果。
　　 在傳統(tǒng)織物化學(xué)鍍處理的過程中，為保證織物上化學(xué)鍍金屬層的均勻性以及與織物纖維的結(jié)合牢

2、固度，除對化學(xué)鍍液和敏化、活化溶液本身有較為嚴(yán)格的要求外，織物敏化前還需進(jìn)行有效的除油和粗化等工序。在本論文中提出了新的導(dǎo)電織物化學(xué)鍍的前處理方案，采用生態(tài)環(huán)保的殼聚糖與織物發(fā)生物理和化學(xué)作用，然后根據(jù)殼聚糖吸附重金屬的特性將貴金屬鈀鰲合吸附在織物表面，主要是利用鈀鹽在殼聚糖上帶有的-NH2、-OH的配位結(jié)合或靜電吸引，從而獲得無需Sn2+參與的牢固的活化層，完成一般意義上的活化過程。經(jīng)活化處理的織物一旦引入化學(xué)鍍Ni-P溶液中，表面吸

3、附的Pd2+很快被鍍液中的還原劑還原成金屬鈀，并在織物表面原位沉積。這種方法改變了織物與金屬之間僅靠物理沉積作用結(jié)合的模式，使得鍍層結(jié)合力更為牢固，導(dǎo)電性更為均勻，另外在減少貴金屬鈀的用量，減少制備工序，降低成本中也起到了一定的作用。本論文對導(dǎo)電織物的表面電阻、電磁屏蔽效能、殼聚糖對鈀離子的吸附機(jī)理以及鍍層與織物纖維的結(jié)合力和抗腐蝕能力等性能進(jìn)行了重點(diǎn)研究。
　　 在整個制備過程中前處理對非金屬基體材料化學(xué)鍍是一個關(guān)鍵，因為非金

4、屬材料表面沒有催化活性，若不進(jìn)行前處理將無法實現(xiàn)化學(xué)鍍，而且，前處理工藝一環(huán)扣一環(huán)，每個環(huán)節(jié)效果如何往往難以單獨(dú)進(jìn)行判斷，需要借助于后續(xù)的甚至是通過化學(xué)鍍效果和鍍層性能測試才能推測出其效果。因此，對織物進(jìn)行的前處理是否有效是化學(xué)鍍的關(guān)鍵，也是研究的重點(diǎn)。
　　 首先對實驗所用的殼聚糖進(jìn)行了理論上的篩選，選用分子量在70000左右、脫乙酰度在90％以上的殼聚糖作為實驗材料。在多種無機(jī)酸中選擇比較適合的作為殼聚糖的溶劑，使殼聚糖溶液

5、具有優(yōu)良的成膜性，并且為提高殼聚糖整理液的穩(wěn)定性和與織物的結(jié)合力，在其中加入交聯(lián)劑。
　　 采用殼聚糖對滌綸、錦綸、棉和羊毛四種織物進(jìn)行殼聚糖前處理工藝研究，通過正交實驗得出殼聚糖前處理最佳工藝，對于滌綸織物，在殼聚糖濃度4 g/L、醋酸濃度2％、甲醛濃度10 mL/L、浸漬時間10min、軋車壓力3 kg/cm2時，殼聚糖整理工藝效果較好，織物電磁屏蔽效能優(yōu)異。之后分別討論了幾個單因素(如CTS濃度、交聯(lián)劑濃度、醋酸濃度等)對

6、織物表面方阻值和織物增重率的影響。在活化過程中分析并討論了溶液pH值和PdCl2濃度對織物表面方阻和對鈀離子吸附率的影響。得出殼聚糖對鈀離子吸附的最佳條件：PdCl2為45mg/L，pn=2.5，吸附溫度60℃和吸附時間40 min。對于錦綸，其化學(xué)鍍前活化處理的最佳工藝：CTS濃度12 g/L、溫度60℃、甲醛濃度12 mL/L、處理時間20 min.、醋酸濃度為1％、氯化鈀濃度45 mg/L。活化處理時間40min、活化處理溫度60

7、℃。棉織物適合的工藝條件：殼聚糖濃度7.5 g/L、檸檬酸濃度2.0 g/L、次亞磷酸鈉濃度0.5g/L、溫度20℃、時間30 min。最佳活化工藝為：PdCl2濃度為30 mg/L，在pn值為5-6，溫度為55℃的條件下處理30 min。羊毛織物殼聚糖前處理的工藝條件：殼聚糖12 g/L，檸檬酸4.5 g/L，次亞磷酸鈉1.0 g/L，溫度60℃，處理時間10 min。最佳活化工藝為：PdCl2為50 mg/L，pn=3，吸附溫度60

8、℃和吸附時間40 min。
　　 經(jīng)最佳活化工藝條件處理后對織物進(jìn)行了XRD、SEM、SPM和FT-IR.表征?；罨罂椢锏腦RD圖譜表明，在織物表面形成了薄且均勻的鈀活化層；SPM、SEM的圖像觀察佐證了這一結(jié)論；通過紅外光譜測試，譜圖出現(xiàn)的特征峰主要顯示織物本身的材質(zhì)。這說明在織物表面沉積的CTS量較少、鈀粒子粒徑較小，但已能成功引發(fā)之后的化學(xué)鍍。從熱重分析TGA來看，活化處理對織物的熱性能織影響較小，化學(xué)鍍處理后使得織物的

9、耐熱性能有略微降低。此外，對化學(xué)鍍后的織物進(jìn)行了耐磨性、耐腐蝕性和金屬鍍層結(jié)合牢度等測試。結(jié)果表明，經(jīng)過此方法處理得到的電磁屏蔽材料，通過鍍層結(jié)合力實驗發(fā)現(xiàn)鍍層與基材具有良好的結(jié)合牢度和耐磨性能。化學(xué)鍍整理后，各類織物除了有導(dǎo)電性外，還有非常優(yōu)異的紫外防護(hù)和抗靜電性。經(jīng)計算化學(xué)鍍后織物的電磁屏蔽效能在10 MHz～20 GHz的范圍內(nèi)均能達(dá)到30 dB以上，這相當(dāng)于屏蔽掉了96.0％以上的電磁波，完全可以滿足民用電磁防護(hù)用品的要求。

10、r>　　 接著，本論文通過一些基礎(chǔ)性的研究工作為殼聚糖應(yīng)用于織物上后的活化工藝機(jī)理提供了重要的理論基礎(chǔ)。吸附實驗在CTS前處理后的活化過程中進(jìn)行，其內(nèi)容包括：殼聚糖吸附性能的評價，通過平衡吸附實驗，計算平衡吸附量，繪制吸附等溫線，繪制動力學(xué)曲線，對吸附交換容量和吸附速率進(jìn)行比較評價。應(yīng)用Langmuir和Freundlich模型對等溫平衡吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并通過計算△S、△H、△G等熱力學(xué)參數(shù)對吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，對吸附動力學(xué)的數(shù)

11、據(jù)進(jìn)行擬合。最后探討殼聚糖對鈀離子的配位吸附機(jī)理，為選用殼聚糖吸附貴金屬在化學(xué)鍍前處理中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
　　 滌綸上殼聚糖對Pd2+的吸附動力學(xué)表明CTS對Pd2+吸附反應(yīng)比較符合二級反應(yīng)動力學(xué)特征，二級速率常數(shù)為0.1743 min-1，吸附在經(jīng)過40 min左右時達(dá)到平衡。由此推之此吸附是化學(xué)吸附。此外經(jīng)計算，該吸附反應(yīng)的表觀活化能Ea為18.84 kJ·mol-1，佐證了此吸附為化學(xué)吸附。通過Langmuir和Fre

12、undlich模型對吸附機(jī)理進(jìn)行模擬，結(jié)果表明CTS對Pd2+的吸附在活化液初始濃度為10～50 mg/L范圍內(nèi)更符合Langmuir等溫方程式。說明該吸附是單分子層吸附，間接反應(yīng)出配位吸附是主要吸附過程。熱力學(xué)結(jié)果表明，鈀離子在殼聚糖顆粒上的吸附過程是自發(fā)過程(△G<0)，伴隨放熱(△H<0)，熵變?yōu)檎?△S>0)為化學(xué)吸附。
　　 最后，本論文以殼聚糖為修飾對象制備了幾種殼聚糖衍生物。根據(jù)殼聚糖及其衍生物與金屬離子配位的研

13、究發(fā)現(xiàn)其與金屬離子有較好的配位作用。通過引入羧甲基、氨基的方式制備了NOCC和BGC，采用戊二醛和殼聚糖交聯(lián)的方式制備了GCC，并且采用過硫酸鉀為引發(fā)劑，制備了殼聚糖與丙烯腈的接枝共聚物CCN。采用FT-IR和13CNMR進(jìn)行表征。將這四種殼聚糖衍生物在化學(xué)鍍前處理中進(jìn)行應(yīng)用，研究其在提高貴金屬吸附性能和降低織物表面電阻值的作用。SEM等表明采用殼聚糖衍生物處理的化學(xué)鍍織物鍍層結(jié)構(gòu)較致密和均勻，金屬顆粒較小。同樣對經(jīng)殼聚糖衍生物前處理的

14、織物的電磁屏蔽效能與殼聚糖前處理的相比較，發(fā)現(xiàn)屏蔽效能在整個頻率范圍內(nèi)都能提高2dB左右(SE>99.9％)，所以研究使用殼聚糖衍生物在導(dǎo)電織物化學(xué)前處理是對化學(xué)鍍前處理的有效補(bǔ)充，也是值得進(jìn)一步探索的方向。
　　 本文主要在以下幾個方面進(jìn)行了創(chuàng)新：
　　 1.在傳統(tǒng)織物化學(xué)鍍處理的過程中，為保證織物上化學(xué)鍍金屬層的均勻性以及與織物纖維的結(jié)合牢固度，通常采用“粗化-敏化-活化”三步法進(jìn)行前處理。在本論文中提出了新的導(dǎo)電織

15、物化學(xué)鍍的前處理工序，首次采用生態(tài)環(huán)保的殼聚糖對織物進(jìn)行前處理，根據(jù)殼聚糖吸附重金屬的特性將貴金屬鈀牢牢吸附在織物表面，從而獲得無需粗化、敏化過程，即可成功引發(fā)化學(xué)鍍Ni-P，獲得具有優(yōu)良導(dǎo)電性、電磁屏蔽效能高、使用壽命長的電磁屏蔽用導(dǎo)電織物。過程簡單環(huán)保，金屬鍍層更為牢固、致密。
　　 2.嘗試將化學(xué)鍍鎳磷技術(shù)應(yīng)用于制備導(dǎo)電棉織物和羊毛織物，賦予天然纖維織物良好的導(dǎo)電性和抗靜電等性能。而之前在導(dǎo)電織物的制備研究主要集中于滌綸等

16、合成纖維，隨著人們自身防護(hù)意識的逐漸增強(qiáng)，防電磁輻射織物有機(jī)會從特殊領(lǐng)域走向民用市場。因此有必要進(jìn)一步提高此類織物的舒適性，拓寬導(dǎo)電基材的范圍以促進(jìn)防輻射服裝消費(fèi)。
　　 3.早期的一些研究工作主要集中在殼聚糖作為固體吸附劑的應(yīng)用方面，對于殼聚糖對鈀離子吸附的理論研究報道較少，尤其將殼聚糖應(yīng)用到織物上后對鈀離子的吸附性質(zhì)未見報道。因此本論文通過一些基礎(chǔ)性的研究工作為殼聚糖應(yīng)用于織物上后的配位吸附提供了重要的理論基礎(chǔ)。對于吸附機(jī)理