LaFeO3基氧化物對(duì)還原性氣體的氣敏性與機(jī)制研究.pdf

1、近年來(lái)由于在巨磁電阻效應(yīng)、催化、高溫超導(dǎo)以及氣敏等方面的廣泛應(yīng)用，鈣鈦礦稀土化合物(具有結(jié)構(gòu)ABO3)材料吸引了人們?cè)絹?lái)越多的注意。尤其是當(dāng)其作為氣敏材料應(yīng)用時(shí)，鈣鈦礦稀土化合物不僅表現(xiàn)出了良好的氣敏性、選擇性和穩(wěn)定性，而且它的各項(xiàng)氣敏性能還可以通過(guò)對(duì)A位或者B位的摻雜來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。摻雜不僅不會(huì)影響這類(lèi)化合物本身所具備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，還會(huì)大大提高其導(dǎo)電和氣敏性能。因此為了尋找實(shí)用的新型氣敏材料，對(duì)這種材料所進(jìn)行的研究就顯得特別的有意義。

2、r>　　 通常來(lái)說(shuō)，低價(jià)陽(yáng)離子元素比如Ca、Sr和Pb是用來(lái)?yè)诫sLaFeO3以提高其氣敏性能的最佳元素。Ba和Ca、Sr在元素周期表中屬于同一主族，但是到目前為止，我們并未發(fā)現(xiàn)有關(guān)于Ba摻雜LaFeO3材料氣敏性能的研究報(bào)道。本文用溶膠凝膠法制備了La1-xBaxFeO3(x≤0.3)納米晶體并對(duì)其氣敏性能進(jìn)行了一系列的測(cè)試研究，發(fā)現(xiàn)適量Ba+的摻雜能提高LaFeO3材料對(duì)酒精氣體的氣敏性能。為了更加深入了解鈣鈦礦氧化物的氣敏機(jī)理，我

3、們選用LaFe03和CO分子作為代表，采用第一性原理的方法模擬計(jì)算了吸附氧由LaFeO3表面解離的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)CO分子的吸附確實(shí)引起了吸附氧的解離，同時(shí)在吸附過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移能改變LaFeO3的電導(dǎo)，從而使LaFeO3材料對(duì)CO氣體產(chǎn)生氣敏效應(yīng)。之后，我們對(duì)Ca2+摻雜的LaFeO3材料進(jìn)行了計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)適量Ca2+的摻雜不僅能提高CO分子吸附過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量，還能降低吸附氧解離時(shí)候需要的能量，這也是Ca+摻雜能提高LaFeO3材料

4、氣敏性能的原因。
　　 為了在微觀上研究氣體分子和LaFeO3基材料表面的反應(yīng)情況，我們采用第一性原理方法模擬計(jì)算了多種還原性氣體分子在LaFeO3基材料表面的吸附情況。計(jì)算結(jié)果表明一般情況下Fe位在氣體分子的吸附過(guò)程中起著主導(dǎo)作用。通過(guò)對(duì)吸附能和電子轉(zhuǎn)移等計(jì)算結(jié)果的分析對(duì)比，我們確定了氣體分子在LaFeO3基材料表面的最佳吸附構(gòu)型。同時(shí)，我們也研究了氧空位對(duì)LaFeO3材料表面吸附CO氣體分子的影響。
　　 本論文的主

5、要結(jié)論如下:
　　 1.在摻雜材料La1-xBaxFeO3(x≤0.3)中，XRD圖像表明所有的樣品材料都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明樣品中的Ba2+取代了La+的位置。由于Ba2+的半徑(135pm)大于La3+的半徑(106.1pm)，隨著摻雜量的增加，樣品的晶胞體積也隨之增大。當(dāng)x＜0.1時(shí)，La1-xBaxFeO3氣敏元件的電阻隨著摻雜量的增加而逐漸的降低;而當(dāng)x＞0.1時(shí)，La1-xBaxFeO3氣敏元件的電阻隨著摻雜量的增

6、加而逐漸的升高，這主要是由于表面電價(jià)補(bǔ)償和氧空位補(bǔ)償?shù)南嗷ビ绊懺斐傻??；贚a0.75Ba0.25FeO3材料制造的氣體傳感器對(duì)于500ppm酒精的氣敏性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于純凈的LaFeO3材料和其他幾種摻雜材料，同時(shí)其最佳工作溫度點(diǎn)在240℃。雖然La0.75Ba0.25FeO3氣敏元件的最佳工作溫度相比LaFeO3略有增高，但是在175℃C-360C的工作溫度范圍內(nèi)，它對(duì)酒精的氣敏性能都要比LaFeO3氣敏元件在其最佳工作點(diǎn)要高。當(dāng)x=0.

7、25時(shí)，Ba2+的摻雜在材料表面制造了最大量的適合氧氣分子吸附的空位，從而使得La0.75Ba0.25Fe03氣敏元件對(duì)酒精氣體的氣敏性能最高。La0.75Ba0.25FeO3氣敏元件對(duì)酒精氣體表現(xiàn)出了良好的選擇性能，與此同時(shí)它在空氣中也具有良好的工作穩(wěn)定性。
　　 2.用溶膠凝膠法制備了La0.875Ba0.125FeO3納米粉體，并將之在800℃下退火3個(gè)小時(shí)。XRD圖像表明La0.875Ba0.125FeO3納米粉體具備典

8、型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)?；贚a0.875Ba0.125Fe03納米材料制造的氣敏元件具備典型的P型半導(dǎo)體性質(zhì)。根據(jù)空氣中電阻與溫度的圖像，我們可以計(jì)算得到它的激活能為0.18eV。La0.875Ba0.125FeO3氣敏元件對(duì)酒精氣體具有良好的選擇性，它在170℃下對(duì)500ppm酒精氣體的靈敏度達(dá)到了58。我們采用第一性原理計(jì)算的方法研究了O2分子在La0.875Ba0.125FeO3(010)表面上的吸附。通過(guò)對(duì)表面La、O和Fe位的對(duì)比分

9、析，我們發(fā)現(xiàn)O2分子吸附在表面Fe位的時(shí)候最穩(wěn)定。由吸附后O2分子O-O鍵的長(zhǎng)度和振動(dòng)頻率可以知道，吸附后產(chǎn)生了超氧化物O2-。相比較于平行的吸附構(gòu)型，O2分子更喜歡以豎直的構(gòu)型吸附在表面Fe原子上，同時(shí)當(dāng)O2分子以豎直的構(gòu)型吸附在表面Fe原子上時(shí)，由表面轉(zhuǎn)移到O2分子的電子數(shù)量最多。
　　 3.用第一性原理計(jì)算的方法研究了CO分子吸附在O2分子預(yù)吸附的LaFeO3(01O)表面。相比較于表面的其他吸附位置，CO分子更適合與表面

10、預(yù)吸附氧發(fā)生反應(yīng)并形成O-C-O物質(zhì)。在CO分子的吸附過(guò)程中，電子由CO分子轉(zhuǎn)移到表面中，使得表面空穴的數(shù)量減少，從而導(dǎo)致了LaFeO3電阻的升高。這與之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。CO分子的吸附并沒(méi)有改變吸附氧與Fe原子之間的成鍵機(jī)制，但是能使得LaFeO3(010)表面的HOMO-LUMO帶隙變窄。這主要是由于CO分子的吸附引起了LaFeO3(010)表面的電子重新分布。CO分子吸附前后表面Fe-3d軌道電子數(shù)量的變化是引起HOMO-LU

11、MO帶隙變化的主要原因。當(dāng)CO分子吸附在O2分子預(yù)吸附的La1-xCaxFeO3(O1 O)表面時(shí)，CO分子依然優(yōu)先與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，引起了預(yù)吸附O2分子的解離。適量Ca2+的摻雜不僅能降低O2分子解離時(shí)所需的能量，還能大大提高在吸附過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)量，這也是Ca2+的摻雜能提高LaFeO3材料氣敏性能的主要原因。
　　 4.用第一性原理計(jì)算的方法研究了NO分子吸附在LaFeO3(010)表面。通過(guò)對(duì)多種吸附構(gòu)型的比較，我們發(fā)

12、現(xiàn)NO分子在表面Fe位的吸附比較穩(wěn)定，其中Fe-NO的吸附構(gòu)型是最穩(wěn)定的。這表明Fe位在NO分子的吸附中依然起著主導(dǎo)的作用。在吸附過(guò)程中，電子由表面轉(zhuǎn)移到NO分子，削弱了N-O鍵的長(zhǎng)度。分析結(jié)果表明雖然在吸附過(guò)程中Fe的s、p和d軌道都發(fā)生了不同程度的變化，但是變化最大的依然發(fā)生在d軌道。NO分子與Fe位成鍵的主要的原因來(lái)自NO分子和Fe-d軌道之間的雜化。
　　 5.用第一性原理計(jì)算的方法研究了CO、NH3和O2分子在La0.

13、875Sr0.125FeO3(010)表面上的吸附。對(duì)于CO氣體分子的吸附，計(jì)算結(jié)果表明CO喜歡以C原子向下的構(gòu)型吸附在表面Fe原子上，其中C-s、p軌道與Fe-d軌道之間的雜化是CO分子與Fe位成鍵的主要來(lái)源。NH3分子的N原子向下的吸附構(gòu)型更穩(wěn)定。吸附后的H-N-H的夾角變大。N原子與Fe位之間發(fā)生了強(qiáng)烈的軌道雜化。當(dāng)O2分子吸附在La0.875Sr0.125FeO3(010)表面Fe位時(shí)，對(duì)兩種吸附構(gòu)型進(jìn)行的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果表明，O2

14、分子與表面Fe原子之間成大約120℃角時(shí)是最穩(wěn)定的。
　　 6.用第一性原理計(jì)算的方法研究了H2CO分子吸附在LaFeO3(010)表面的Fe位。當(dāng)H2CO分子吸附在LaFeO3(010)表面的Fe位時(shí)，O原子向下的吸附構(gòu)型是最穩(wěn)定的。在H2CO分子吸附以后，LaFeO3(010)表面出現(xiàn)了兩個(gè)局部的能量線(xiàn)，一個(gè)位于帶隙的中間，另一個(gè)位于價(jià)帶的底部。這表明H2CO分子的吸附改變了LaFeO3的電子結(jié)構(gòu)。H2CO分子的2p軌道與F

15、e原子的3d軌道之間發(fā)生了強(qiáng)烈的雜化，這也是H2CO分子能吸附在Fe位置的主要原因。
　　 7.用第一性原理計(jì)算的方法研究了CO分子吸附在LaFeO3(010)表面，并對(duì)比了Ca摻雜和表面氧空位對(duì)LaFeO3(010)表面吸附CO分子的影響。對(duì)于純凈的LaFeO3(01 O)表面，表面Fe位是最適合CO分子吸附的位置，其中Fe-CO吸附構(gòu)型是最穩(wěn)定的。在吸附過(guò)程中，電子由CO分子轉(zhuǎn)移到LaFeO3(010)表面。Ca的摻雜雖然能

16、提高Fe-CO吸附構(gòu)型的吸附能，但是卻減少了在吸附過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移量。當(dāng)LaFeO3(010)表面含有氧空位的時(shí)候，最佳的吸附位置由Fe位轉(zhuǎn)移到了O空位上面，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是空位-O構(gòu)型。CO分子在此時(shí)從表面得到電子?？偟膩?lái)說(shuō)，氧空位對(duì)LaFeO3(010)表面吸附CO分子的影響要比Ca的摻雜顯著的多。
　　 總之，通過(guò)對(duì)Ba摻雜的LaFeO3一系列材料的實(shí)驗(yàn)研究，我們發(fā)現(xiàn)Ba的適量摻雜能很好的改變LaFeO3材料的導(dǎo)電性和對(duì)