鋰離子電池材料的相關(guān)研究——電極合成、性能改善、新材料探索及其充放電機(jī)理.pdf

1、現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源的需求，大大促進(jìn)了儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展，自從Sony公司于1990年將鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化后，鋰離子電池作為最成功的儲(chǔ)能裝置，已經(jīng)占領(lǐng)了便攜式電器的市場(chǎng)。與此同時(shí)，隨著筆記本電腦中央處理器的快速發(fā)展以及3D技術(shù)在手機(jī)中的廣泛應(yīng)用，人們渴望去尋找能量更高、壽命更長(zhǎng)的電池，這也使鋰離子電池的相關(guān)研究成為現(xiàn)在材料科學(xué)研究熱點(diǎn)。本論文內(nèi)容涉及電極材料的制備(LiCoO2. LiMn2O4、LiFePO4和LiNi0.5Mn1.5O4)、電極

2、材料的改性和優(yōu)化(非計(jì)量化學(xué)整比Li1±xCoO2以及Si負(fù)極材料)、新型釩基電極材料的探索、金屬氧化物充放電機(jī)理的研究等，此外，研究?jī)?nèi)容還包括γ射線(xiàn)輻照對(duì)鋰離子電池性能的影響和鐵鈷釩氧化物的透射電子顯微學(xué)研究。 在論文第一章中，作者簡(jiǎn)要地回顧了鋰離子電池的發(fā)展歷史，簡(jiǎn)要地介紹了鋰離子電池的工作原理，重點(diǎn)論述了三種常用的正極材料(LiCoO2、 LiMn2O4和LiFePO4)以及三種負(fù)極材料(石墨、Li4Ti5O12和Si)的

3、研究現(xiàn)狀，最后扼要的概述了電極材料的制備和改性方法。 在第二章中，重點(diǎn)介紹本論文中所用到的實(shí)驗(yàn)方法和儀器，詳細(xì)介紹了實(shí)驗(yàn)用的扣式電池的制備過(guò)程，以及常用的電化學(xué)和結(jié)構(gòu)測(cè)試手段。 第三章里我們利用輻照凝膠法制備了LiCoO2和LiMn2O4正極材料，作者在本科做大學(xué)生研究計(jì)劃時(shí)曾系統(tǒng)地研究了丙烯酸的輻照聚合，這里我們將其拓展到無(wú)機(jī)粉體的制備上。與傳統(tǒng)的溶膠-凝膠工藝相比，該合成方法可以迅速(1小時(shí)以?xún)?nèi))、便捷(不需要嚴(yán)格控

4、制溫度、pH值等實(shí)驗(yàn)條件)地制備出凝膠，為工業(yè)界大規(guī)模利用凝膠工藝制備電極材料提供了一種可能，同時(shí)該方法具有很好的普適性。 針對(duì)目前鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)--磷酸鐵鋰(LiFePO4)，第四章里我們改進(jìn)了傳統(tǒng)的溶液法合成工藝，采用單質(zhì)鐵(Fe)為反應(yīng)物，利用甲酸作為溶劑，該方法的優(yōu)點(diǎn)在于溶解單質(zhì)Fe的過(guò)程中所產(chǎn)生的氫氣可以抑制Fe2+的氧化，與傳統(tǒng)溶液法相比，該方法可以直接制備出亞鐵鹽的前驅(qū)物，同時(shí)由于所有反應(yīng)物中的雜質(zhì)離

5、子均可通過(guò)高溫分解除去，因此不需要傳統(tǒng)溶液法(例如采用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O為反應(yīng)物)合成中的洗滌過(guò)程。 與傳統(tǒng)4V工作電壓的LiCoO2和LiMn2O4正極材料相比，5V電極材料LiNi0.5Mn1.5O4的能量密度要高出30％左右，可以作為一種潛在的高能量電極材料而在未來(lái)的電動(dòng)汽車(chē)上得到應(yīng)用。第五章里我們改進(jìn)了傳統(tǒng)的LiNi0.5Mn1.5O4共沉淀合成工藝，采用氯化物為起始原料，利用氨水作為沉淀劑，通過(guò)NH

6、4Cl高溫分解去除雜質(zhì)氯離子，可以制備出純相、具有完整八面體外形、分散均勻、尺寸在2μm左右的LiNi0.5Mn1.5O4顆粒，該方法相對(duì)于傳統(tǒng)的共沉淀法具有操作簡(jiǎn)便且易于控制化學(xué)計(jì)量等優(yōu)點(diǎn)。 在第六章中我們研究了名義組成為L(zhǎng)ix0CoO2(x0=0.8、0.9、1.0、1.1、1.2)的實(shí)際化學(xué)組成和電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)少量過(guò)量的鋰會(huì)在表面形成一層碳酸鋰膜，這層膜會(huì)破壞電極在低電壓下的循環(huán)性能，但過(guò)量的鋰可以改善電極在高電壓下的循

7、環(huán)性能。電導(dǎo)率的研究發(fā)現(xiàn)與Lix0CoO2(x0=0.8、0.9、1.0)不同，Li1.1CoO2和Li1.2CoO2的電導(dǎo)率變化并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體性質(zhì)，其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增大。本章中還通過(guò)交流阻抗譜測(cè)定了鋰離子在Lix0CoO2中的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)DLi+，發(fā)現(xiàn)DLi+隨LixCoO2中鋰含量的變化呈拋物線(xiàn)形狀，在10-13～10-8 c㎡s-1內(nèi)變化。 第七和第八章里我們重點(diǎn)研究了Si負(fù)極材料。Si負(fù)極材料的比容量高達(dá)

8、4200 mAh g-1，但由于在充放電過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)劇烈的體積變化，因此其容量衰減很快，第七章里我們通過(guò)優(yōu)化Si的顆粒大小、電極中炭黑含量、粘結(jié)劑種類(lèi)、電解液(溶劑、電解質(zhì)鋰鹽)以及VC添加劑來(lái)改善Si電極的循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，納米Si的電化學(xué)性能優(yōu)于微米Si，大量的炭黑可以在一定程度上抑制Si電極在插鋰過(guò)程中所造成的體積膨脹。對(duì)于電極粘結(jié)劑而言，研究發(fā)現(xiàn)Na-CMC比PVDF更適合應(yīng)用于Si體系，這主要是由于CMC中的羧基與Si顆粒表

9、面的羥基可以發(fā)生酯化反應(yīng)，因此CMC與Si的結(jié)合較PVDF更為緊密，故可以抑制Si的體積膨脹。同時(shí)，為了促進(jìn)CMC與Si的酯化反應(yīng)，Na-CMC的pH值應(yīng)被調(diào)節(jié)到3.5。電解液研究發(fā)現(xiàn)，雖然Si可以在PC電解液中循環(huán)，但循環(huán)性能較EC-DEC電解液體系要差；鋰鹽的選擇發(fā)現(xiàn)LiPF6基電解液要比LiBOB基的電化學(xué)性能更為優(yōu)異。我們還發(fā)現(xiàn)，雖然VC添加劑可以用于PVDF作為粘結(jié)劑的Si電極中，并且改善其循環(huán)性能，但VC添加劑并不適合CMC

10、體系。最后，適當(dāng)提高低限截至電壓抑制Li15Si4結(jié)晶相的形成，可以明顯提高Si的循環(huán)性能。綜合這些因素，電極組成為40％納米硅、40％導(dǎo)電炭黑和20％羧甲基纖維素納(pH=3.5溶液溶度為5％)時(shí)電極具有最優(yōu)異的循環(huán)性能，在0到0.8 V充放電窗口下，放電倍率為C/2時(shí)，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)，其容量仍可保持在738 mAh g-1。第八章里我們對(duì)鋰離子在納米硅電極中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。EIS和GITT的計(jì)算結(jié)果顯示鋰離子在硅電極中的化

11、學(xué)擴(kuò)散系數(shù)DLi+在10-13～10-12 c㎡ s-1之間，這些結(jié)果與CV計(jì)算的結(jié)果(5.1×10-12 c㎡ s-1)可以很好地吻合。隨著鋰插入量的增加，DLi+在x<3.75時(shí)出現(xiàn)了兩個(gè)極小值，分別對(duì)應(yīng)著兩個(gè)非晶相變過(guò)程：a-Li7Si3和a-Li13Si4。此外，不同插鋰狀態(tài)時(shí)樣品的SEM照片顯示，硅在插鋰過(guò)程中體積膨脹了300％，但顆粒的長(zhǎng)大并不是線(xiàn)性的，甚至還存在著一個(gè)長(zhǎng)大后細(xì)化的過(guò)程，這些研究有助于我們更好地了解到硅電極的

12、工作機(jī)理。 在第九章中我們研究了γ射線(xiàn)輻照對(duì)電池的影響，分別電極和電解液兩個(gè)方面進(jìn)行了研究。對(duì)電極的影響主要在于高能射線(xiàn)引起晶格中氧空位濃度的變化，從而影響Li+離子的擴(kuò)散，此外輻照也能促使電解液中的LiPF6發(fā)生分解生成LiF和PF5，而PF5是強(qiáng)的Lewis酸可以引發(fā)EC的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，導(dǎo)致電解液變成棕褐色，因此我們建議在輻照環(huán)境下應(yīng)該改用LiBOB或者LiBETI代替LiPF6作為電解質(zhì)鹽。此外，IR和1H NMR譜圖均顯

13、示輻照后的電解液中有-COOH的存在，而-COOH可以與Li發(fā)生反應(yīng)，并在全電池的首次充電曲線(xiàn)上出現(xiàn)了一個(gè)1.75 V的電壓平臺(tái)，該平臺(tái)與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果能夠很好地吻合。整個(gè)電池測(cè)試中發(fā)現(xiàn)電池殼無(wú)法很好地屏蔽掉射線(xiàn)的影響，其中輻照后半電池的容量衰減了約20％，而全電池的容量衰減則高達(dá)50％。 第十章里我們探索了新的釩基氧化物電極材料。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變前驅(qū)物的組成，可以制備出具有不同形態(tài)的釩氧化合物粉體：納米纖維、納米棒、納米片和納

14、米顆粒。利用透射電子顯微鏡的各種分析手段，對(duì)產(chǎn)物的形貌、組成、價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。電池性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，制備出來(lái)的片狀VO2表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在大倍率放電狀態(tài)下(10C)，仍有100 mAh/g的放電容量，同時(shí)半電池測(cè)試500次循環(huán)后容量仍可保持88％，充放電電壓區(qū)間為2-3V，而且具有極其優(yōu)異的抗過(guò)充過(guò)放性能，是潛在的可以作為電動(dòng)汽車(chē)用鋰電正極材料。 在第十一章中我們研究了一系列的金屬氧化物(MnO，Mn2O3，M