三苯乙炔基硅烷樹脂及其SiC-C(TiN-C)復(fù)合木陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、論文的主要目標(biāo)是：先制備高耐熱、高碳率的熱固性三苯乙炔基硅烷樹脂，然后以它們?yōu)榛w，利用木材的天然構(gòu)造，結(jié)合Sol-Gel直接浸漬方法，經(jīng)過熱處理，制備SiC/C(TiN/C)復(fù)合木陶瓷；再研究樹脂和復(fù)合木陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能，為SiC/C(TiN/C)復(fù)合木陶瓷的進一步工業(yè)化應(yīng)用提供理論和實驗依據(jù)。
　　 主要創(chuàng)新工作如下：
　　 1)用乙烯基三氯硅烷和苯基三氯硅烷為原料，苯乙炔基鎂為格氏試劑，通過格氏反應(yīng)制備了乙烯基三苯

2、乙炔基硅烷(VTPES)和苯基三苯乙炔基硅烷(PTPES)。用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和29Si-NMR等手段分析證實，合成的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物。用DSC分析顯示，單體VTPES的熔點為85℃，聚合起始溫度為289℃；單體PTPES的熔點在115℃，聚合起始溫度為336℃，它們的加工窗口都在200℃以上。用kissinger方法處理DSC曲線，經(jīng)過計算得到兩種單體的活化能分別為114.25kJ/mol和153.89kJ/m

3、ol，反應(yīng)級數(shù)為0.92和0.93，符合一級動力學(xué)方程。用TGA分析顯示，兩種單體的聚合物的熱分解溫度在550℃左右，經(jīng)過800℃處理后聚合物的殘?zhí)苛靠蛇_75％。
　　 2)分別用氧化鐵和金屬鎳為催化劑，研究了不同溫度和催化劑對聚乙烯基三苯乙炔基硅烷樹脂(PVTPES)石墨化程度的影響。用XRD分析表明，當(dāng)熱處理溫度增加到1590℃時，聚合物的石墨化度超過86％，隨著催化劑含量的增加，晶面間距d002從0.3439nm降低到0.

4、3361nm，接近理想石墨的晶面間距。熱處理溫度大大低于無催化劑情況下石墨化所要求的溫度。用電鏡分析顯示，石墨化產(chǎn)物結(jié)晶度高，形態(tài)多樣，呈環(huán)狀、棒狀或膠囊狀。比較氧化鐵和鎳在1590℃下催化效果：當(dāng)鎳含量從3％增加到15％時，晶面間距d002在0.3372nm左右變化，而氧化鐵催化體系其晶面間距d002逐漸降低到0.3361nm；拉曼圖譜分析顯示鎳催化硅烷樹脂的R值為1.03，而氧化鐵催化其R值為0.51，氧化鐵在1590℃下顯示更好的

5、催化石墨化效果。
　　 3)系統(tǒng)研究了溶劑極性、熱處理溫度和木粉粒子尺寸對木粉自身相對結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：隨著溶劑極性的增加，木粉的被抽提物從3.75％增加到7.22％，相對結(jié)晶度從46.5％增加到52.9％，熱分解溫度從319℃降低到304.7℃，其原因是弱極性溶劑有助于木粉中熱穩(wěn)定性較高的木質(zhì)素的去除；同樣當(dāng)熱處理溫度處于低于170℃的范圍時，隨著溫度的增加，木粉的相對結(jié)晶度略有升高，從46.9％增加到50％；

6、溫度超過200℃，木粉中纖維素的結(jié)晶區(qū)被破壞，木粉的熱穩(wěn)定性降低。當(dāng)木粉尺寸從35μm增加到250μm時，木粉的相對結(jié)晶度從42.6％增加到45.8％，受傳熱滯后影響，木粉的熱分解溫度從293.4℃增加到329.5℃。
　　 4)以氧化鐵和鎳為催化劑，研究了不同含量和溫度對杉木粉催化石墨化的影響，探討了催化機理。用XRD分析顯示，當(dāng)熱處理溫度從900℃增加到1590℃時，杉木粉的石墨化度可達95％；當(dāng)催化劑含量增加到15％時，d

7、002接近于0.3354nm，石墨化度幾乎達到100％。并且隨著溫度的增加，氧化鐵與碳反應(yīng)生成碳化鐵。催化石墨化過程遵循碳化物形成-分解機理進行；而鎳在升溫過程中保持穩(wěn)定，催化石墨化過程遵循溶解-析出機理。對比氧化鐵和鎳的XRD和拉曼圖譜分析表明，在1400℃下鎳對木粉具有更好的催化石墨化效果，而在1590℃下炭化6小時，兩種催化體系的R值均為0.6，顯示相同的催化效果。
　　 5)用Sol-Gel方法，成功將正硅酸四乙酯(TE

8、OS)溶膠浸漬到炭化杉木的管胞和紋孔中。當(dāng)反復(fù)浸漬次數(shù)到9次時，炭化杉木增加量可達145.2％。將浸漬物分別在800℃和1590℃下炭化，經(jīng)SEM分析顯示，較高溫度下，杉木炭的管胞和紋孔結(jié)構(gòu)同時收縮，管胞壁變薄，從2-4nm減少到小于2nm，同時SiO2粒子逐漸由無定形向晶態(tài)轉(zhuǎn)換，并發(fā)生SiO2粒子與碳源之間的固-固和液-固反應(yīng)，從而生物質(zhì)C逐漸向SiC轉(zhuǎn)化，最終形成SiC木陶瓷。
　　 將鈦酸四丁酯(TNBT)直接浸漬到杉木炭

9、中。在溫度達800℃時，TNBT分解生成的無定形TiO2完全變成晶態(tài)，然后逐漸與保護氣氛氮氣反應(yīng)，到1200℃時完全生成TiN晶粒，這些TiN粒子逐漸沉積到炭的表面形成RiN木陶瓷。隨著溫度升到1590℃，由于TiN狀態(tài)穩(wěn)定，體系僅發(fā)生炭的石墨化轉(zhuǎn)化。經(jīng)過N2等溫吸附脫附測試顯示：TiN木陶瓷孔結(jié)構(gòu)的一部分為杉木炭原有的孔，孔徑約在4nm左右；另一部分為TiN晶粒生成所產(chǎn)生的新孔，孔徑約12nm左右。
　　 將單體VTPES常溫