共聚高分子膜材料微相結(jié)構(gòu)與汽油脫硫性能關(guān)系研究.pdf

1、目前汽油脫硫用高分子膜材料的開發(fā)主要依靠經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的選擇原則。本文采用基于“隨機(jī)無(wú)序分子團(tuán)簇”模型的Monte Carlo方法計(jì)算了聚合物與不同汽油組分的相容性,通過不同溫度、組成下的相互作用能來(lái)判斷聚合物結(jié)構(gòu)對(duì)不同汽油組分的吸附行為。預(yù)測(cè)結(jié)果表明,聚乙二醇(PEG)、乙基纖維素(EC)以及聚酰亞胺(PI)對(duì)汽油中的噻吩具有優(yōu)先的相容性,可用于汽油脫硫研究。在已選擇聚合物材料基礎(chǔ)上,采用了共聚的方法對(duì)材料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新設(shè)計(jì),利用共

2、聚物微相結(jié)構(gòu)調(diào)控膜的宏觀滲透汽化性能。主要研究?jī)?nèi)容包括：
　　 ⑴采用水相沉淀聚合,在PEG兩端接入能夠耐受汽油組分溶脹效應(yīng)的聚丙烯腈嵌段,合成系列PAN-b-PEG-b-PAN嵌段共聚物用于滲透汽化脫硫。利用粗?；肿觿?dòng)力學(xué)對(duì)共聚物微相結(jié)構(gòu)行為和汽油組分在共聚物中動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為進(jìn)行模擬,結(jié)果顯示PEG鏈段較為分散,大部分以小分子團(tuán)簇形式存在,隨著模擬時(shí)間增加,分子團(tuán)簇的大小和形態(tài)均發(fā)生變化。五種汽油組分在共聚物中擴(kuò)散性均小于在P

3、EG均聚物結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散性,顯示在PEG鏈段上嵌入PAN鏈段能夠起到交聯(lián)作用。汽油組分與共聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間關(guān)系表明,汽油組分在PEG鏈段中的溶解吸附作用大小可通過PEG微相的尺寸確定,PEG聚集態(tài)尺寸隨著正庚烷、甲苯和噻吩退火處理的順序而增加,即PEG對(duì)汽油中的噻吩具有選擇性。共聚物滲透汽化脫硫能力與PEG的分子量和在共聚物中的含量相關(guān),隨著PEG分子量的降低,共聚物中微相結(jié)構(gòu)尺寸減小,PEG團(tuán)簇對(duì)共聚物的塑化效應(yīng)增加,硫富集因子降低,

4、滲透通量增加。隨著PEG含量的增加,聚合物中PEG微相的密度增加,形成溶劑透過的通道增加,滲透通量增加。
　　 ⑵采用低溫溶液聚合和化學(xué)業(yè)胺化兩步反應(yīng),合成了不同分子結(jié)構(gòu)的PJ和PI-b-PEG嵌段共聚物。粗粒化分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)共聚物微相結(jié)構(gòu)行為和汽油組分在PJ和PI-b-PEG中動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為結(jié)果顯示,含有較高密度甲基側(cè)鏈的BTDA-3MPDA型PI對(duì)汽油中噻吩和甲苯的選擇性高于BTDA-DMMDA且對(duì)汽油混合體系的擴(kuò)散性優(yōu)于B

5、TDA-DMMDA,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。由于PEG鏈段的塑化效應(yīng),PEG微相在共聚物中能夠形成小分子透過通道,汽油組分在共聚物中的擴(kuò)散性與在PI中相比得到大幅提高。汽油組分與共聚物微相結(jié)構(gòu)之間關(guān)系表明,經(jīng)噻吩退火處理的共聚物中PEG微相尺寸大于烴類處理的微相結(jié)構(gòu),對(duì)噻吩選擇性大于烴類。與PI相比,共聚物滲透通量得到了明顯提高,而硫富集因子無(wú)明顯變化。隨著PEG分子量的降低或PEG含量的增加,共聚物膜的滲透通量增加。因此,PI-b-PEG共聚

6、物中PEG鏈段能在PI主鏈內(nèi)部產(chǎn)生小分子滲透通道,大幅提高PI膜的滲透通量,為開發(fā)具有高通量、高選擇性的滲透汽化脫硫膜,特別是高通量膜材料提供借鑒。
　　 ⑶采用具有電子轉(zhuǎn)移功能的活性自由基聚合(ARGET ATRP)法在EC側(cè)鏈殘余羥基上接枝含氟丙烯酸酯類單體甲基丙烯酸全氟葵基酯(FMA)和甲基丙烯酸十三氟辛酯(PFA),形成乙基纖維素含氟接枝共聚物用于汽油脫硫。粗?；肿觿?dòng)力學(xué)模擬對(duì)共聚物微相結(jié)構(gòu)行為和汽油組分在EC及其共聚

7、物中擴(kuò)散行為模擬結(jié)果顯示,含氟鏈段在共聚物中形成穩(wěn)定的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),起劍交聯(lián)EC主鏈的功能,EC為汽油組分?jǐn)U散通道。含氟鏈段在共聚物中還有效破壞了EC鏈段中的結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)并起到塑化效應(yīng),促進(jìn)了EC主鏈的運(yùn)動(dòng)。共聚物脫硫性能與含氟鏈段微相結(jié)構(gòu)有關(guān),含氟側(cè)鏈越短,含氟鏈段微相的尺寸越小,側(cè)鏈對(duì)主鏈塑化效應(yīng)越明顯,滲透通量增加幅度較大,硫富集因子稍有降低。相對(duì)于硫富集因子的損失,FMA鏈段含量增加對(duì)提高滲透通量的效果更為顯著。在硫富集因子損失1/