第三章高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

1、高分子材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能,高聚物結(jié)構(gòu),高分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖,遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),一級(jí)結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）,=,高分子的二級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖,聚集態(tài)結(jié)構(gòu),二級(jí)結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）,=,高分子的近程結(jié)構(gòu),一、高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1）碳鏈高分子概念：分子主鏈由C原子由共價(jià)鍵相連而成，大多由加聚反應(yīng)制得。例子：常見的有聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。特點(diǎn)：分子量高，不易水解，易燃燒，易老化，耐熱性較差。,一級(jí)結(jié)構(gòu),（2）雜鏈高

2、分子概念：除C以外，主鏈上還含有O、N、S、Si等原子，多由縮聚反應(yīng)或開環(huán)聚合反應(yīng)制得。例子：聚酯、聚酰胺、酚醛樹脂、聚甲醛、聚砜等。特點(diǎn)：分子量較低，一般主鏈帶有極性，較易水解，耐熱性和力學(xué)強(qiáng)度較C鏈高分子高，多用作工程塑料。,（3） 元素高分子概念：主鏈中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元素，或主鏈全由這些元素構(gòu)成。例子：,二、高分子的鏈接結(jié)構(gòu)概念：鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式，它也是影響性能的

3、重要因素之一。（1）單烯類單體(CH2＝CHR),（2）共聚物的序列結(jié)構(gòu),三、結(jié)構(gòu)單元的空間排列（構(gòu)型）,天然橡膠：順式 高彈體,古塔波膠：反式 硬晶體 無彈性,聚異戊二烯,立體構(gòu)型,四、鏈的鍵合,一、概念☆遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)：是關(guān)于整個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)，主要指高分子的大?。ㄏ鄬?duì)分子質(zhì)量及其分布）和大分子部分或整鏈在空間呈現(xiàn)的各種幾何構(gòu)象，包括分子鏈的質(zhì)量和構(gòu)象兩個(gè)方面?！钸h(yuǎn)程：指沿分子鏈方向上，考察的距離較遠(yuǎn)。,高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu),（1

4、）分子量：①分子量大 ②多分散性，分子量不均一,（2）鏈的柔順性：,聚合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu),概念 凝聚態(tài)：指由大量原子或分子以某種方式（結(jié)合力）聚集在一起，能夠在自然界相對(duì)穩(wěn)定存在的物質(zhì)形態(tài)。,二級(jí)結(jié)構(gòu),——聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：決定高聚物本體性能的主要因素——高分子材料是由許許多多高分子鏈（相同或不同的）以不同方式排列或堆砌而成的聚集體,固態(tài)高分子材料按分子鏈排列的有序性，分：——結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)：分子鏈按照三維有序的方式聚集在一起形成的；—

5、—非晶態(tài)（無定型態(tài)）結(jié)構(gòu)：分子鏈取無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，雜亂無序地交疊在一起形成的；——取向態(tài)結(jié)構(gòu)：在外場(chǎng)作用下，分子鏈沿一維或二維方面局部有序排列形成的。,相應(yīng)的高分子材料，則有：——結(jié)晶高分子材料：以晶態(tài)為主的高分子材料；——非晶（無定形）高分子材料：非晶態(tài)或以非晶態(tài)占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的高分子材料； 結(jié)晶高分子材料在高溫下（超過熔點(diǎn)）也會(huì)熔融，變?yōu)闊o規(guī)線團(tuán)的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。,一、非晶態(tài)結(jié)構(gòu),☆概念：是指玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及

6、結(jié)晶高聚物中非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)?！钐攸c(diǎn)：分子排列無長(zhǎng)程有序，對(duì)X- 射線衍射無清晰點(diǎn)陣圖案。,二、晶態(tài)結(jié)構(gòu)——晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究對(duì)象　單個(gè)晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。,——聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型的中心問題是晶體中大分子鏈的堆砌方式，基本模式有兩種：①纓狀膠束模型：由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的無規(guī)線團(tuán)模型衍生出來的→結(jié)晶中存在許多膠束和膠束間區(qū)域，膠束是結(jié)晶區(qū)，膠束間是非晶區(qū)→解釋晶區(qū)與非晶區(qū)之間的強(qiáng)力結(jié)合而形成具有優(yōu)良力學(xué)性能

7、的結(jié)構(gòu)等→更適合于低結(jié)晶度及中等結(jié)晶度的情況 ；,②折疊鏈模型：從局部有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型衍生出來的→晶體中，大分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來的→適合于結(jié)晶度較高的情況。但高結(jié)晶度存在以下缺陷：a.點(diǎn)缺陷：如空出的晶格位置和在縫隙間的原子、鏈端、側(cè)基等；b.位錯(cuò)：主要是螺型位錯(cuò)和刃型位錯(cuò)；c.二維缺陷：如折疊鏈表面；d.鏈無序缺陷：如折疊點(diǎn)、排列改變等；e.非晶態(tài)缺陷：即無序范圍較大的區(qū)域。,規(guī)則的近鄰折疊,疏松的近鄰折疊,無規(guī)

8、的近鄰折疊,宏觀或亞微觀結(jié)構(gòu)　（結(jié)晶形態(tài)）,單晶球晶串晶樹枝狀晶纖維狀晶,,聚合物的結(jié)晶形態(tài),（1）單晶（折疊鏈晶片型單晶）（稀溶液）：各向異性，有一定外形，長(zhǎng)程有序,空心棱錐型聚乙烯單晶立體形狀示意圖,（2）球晶（較濃的溶液）——球晶（樹枝晶）：從熔體冷卻或從濃溶液中結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成。由無數(shù)徑向發(fā)射的折疊鏈晶片按結(jié)晶規(guī)律長(zhǎng)在一起的球形多晶聚集體?！笮。褐睆綆资翈装傥⒚??！绊懀簩?duì)高分子材

9、料的性能，尤其是力學(xué)性能有很大影響。,球晶生長(zhǎng)的共同條件是含有雜質(zhì)的粘稠體系,從熔體生長(zhǎng)的等規(guī)聚苯乙烯球晶的偏光顯微鏡照片,（3）纖維狀晶（伸直鏈晶體）和串晶（攪拌下）—在特定的環(huán)境中,如在高溫高壓條件下結(jié)晶，或在高速拉伸（105m/min）和快速淬火下紡絲→可能得到纖維狀的伸直鏈晶體?！熘辨溇w含量為10%的聚乙烯纖維，抗拉強(qiáng)度達(dá)480MPa；—串晶力學(xué)性能較高。,三、取向態(tài)結(jié)構(gòu)—聚合物的取向：鏈段、整個(gè)大分子鏈以及晶粒

10、在外力場(chǎng)作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象。—取向單元：相應(yīng)的鏈段、大分子鏈及晶粒?！∠蚪Y(jié)構(gòu)（orientation）：由大分子鏈取向所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。,——非晶態(tài)聚合物的取向①大尺寸取向（分子鏈取向）：指大分子鏈作為整體是取向的，整個(gè)分子鏈沿外場(chǎng)方向平行排列，但鏈段未必都取向→取向慢，解取向也慢；②小尺寸取向（鏈段取向）：指鏈段沿外場(chǎng)方向平行排列，但整個(gè)大分子鏈并未取向，其可能是雜亂的→取向快，解取向也快。,——解取向：取向過程

11、是分子在外場(chǎng)作用下的有序化過程，外場(chǎng)除去后，分子熱運(yùn)動(dòng)又會(huì)重新回復(fù)無序化，即解取向。,,非晶高分子材料的取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài),——結(jié)晶聚合物的取向⊕結(jié)晶聚合物在外場(chǎng)作用下，除了發(fā)生非晶區(qū)的分子鏈或鏈段取向外，還有晶粒的變形、取向排列問題。,⊕取向結(jié)果：①微絲結(jié)構(gòu) ②伸直鏈晶體,四、共混態(tài)結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)）——高分子共混材料（polymer blend）：又稱高分子合金（polymer alloy），指兩種或兩種以