第七章高分子材料化學(xué)

1、第七章 高分子材料化學(xué),高分子,高分子化合物,高聚物、聚合物,天然,人工合成,纖維、淀粉、蛋白質(zhì),傳統(tǒng),功能,塑料、橡膠、纖維,離子交換樹脂、 高分子藥物等,,,7.1 高分子化合物概述,基本概念 分類及命名 高分子合成,1 基本概念,高分子是由許多特定結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)連接而成的分子長鏈。 高分子相對(duì)分子質(zhì)量很大，但組成并不復(fù)雜。,,,例:,,,,單體,聚合物,,,,鏈 節(jié),常簡寫為:,單 體：,

2、鏈 節(jié)：,能夠提供結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物,聚合度：,高分子鏈中的鏈節(jié)重復(fù)的數(shù)目 “ n ” 它是衡量高分子大小的重要指標(biāo)，一般大于100。,結(jié)構(gòu)單元,高分子化合物實(shí)際是由若干相對(duì)分子質(zhì)量不同的同系聚合物組成，是混合物。 通常所說的高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量和聚合度都是平均值, 并不代表每個(gè)具體分子的真實(shí)數(shù)值。,,,,聚苯乙烯,單體 CH2=CH-C6H5,聚合度 n,,,,2 分類及命名,（1）. 分

3、類,① 按性能和用途分類,a 塑料,熱塑性塑料,受熱軟化變形，可以多次反復(fù)加熱成型。,加熱成型后不再變形，不能反復(fù)加熱成型。,熱固性塑料,,,順式聚異戊二烯,天然橡膠,合成橡膠,順丁橡膠 丁苯橡膠 硅橡膠聚氨酯橡膠等,b 橡膠,c 纖維,滌綸(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)腈綸(聚丙烯腈 PAN)氯綸 (聚氯乙烯 PVC),尼龍-66 (聚己二酰己二胺),,,離子交換樹脂、高吸水性樹脂高分子藥物、高分子催化劑高分子試劑、高分

4、子半導(dǎo)體等,e 功能高分子,d 膠粘材料,聚醋酸乙烯酯粘合劑等,,,② 按主鏈結(jié)構(gòu)分類,碳鏈聚合物,雜鏈聚合物,元素有機(jī)聚合物,主鏈完全由碳原子組成。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。,主鏈除碳原子外，還含有O、S、N等雜原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺。,主鏈由Si、B、Al與O、S、P、N等原子組成，但側(cè)基為有機(jī)基團(tuán)。如有機(jī)硅橡膠。,,,（2）命 名,① 按單體結(jié)構(gòu)特征命名,一種單體聚合而成 “聚

5、” + 單體名如 聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。,兩種不同單體聚合而成 單體簡稱后加“樹脂”、“橡膠”、“共聚物”等后綴 如 酚醛樹脂、丁苯橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。,,,② 按聚合物結(jié)構(gòu)特征命名,可稱為聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。,聚己二酰己二胺,聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯,聚酰胺類,聚酯類,,,聚酰胺類稱為“尼龍”,商品名：尼龍-66,③ 按商品名命名,后加的兩個(gè)數(shù)字, 分別代表單體二元胺和二元酸的碳原子數(shù)

6、。,如 聚己二酰己二胺,如 聚癸二酰癸二胺,商品名：尼龍-1010,,,合成纖維通常以“綸”作后綴 尼龍-66(也稱錦綸-66) 滌綸(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯) 腈綸(聚丙烯腈) 氯綸 (聚氯乙烯 ),另外，采用國際通用英文縮寫符號(hào)，讀寫更為方便。,聚氯乙烯 PVC聚丙烯腈 PAN聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA

7、,,,3 高分子合成,（1）. 加聚反應(yīng),由含不飽和鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一種或多種 單體相互加成得到聚合物的反應(yīng)。,最常見的加聚反應(yīng)是由乙烯類單體成為乙烯類高分子化合物。,定義,特點(diǎn),無副產(chǎn)物 聚合物的化學(xué)組成與單體組成相同。 聚合物分子量是單體分子量的整數(shù)倍。,,,n CH2 = CH2 +,,,,,（2）. 縮聚反應(yīng),由單體官能團(tuán)之間縮合而形成的高聚物,同時(shí)析出低分子化合物的反應(yīng)。,定義,特點(diǎn),有副產(chǎn)物 聚合物的化學(xué)組成

8、與單體組成不相同。 聚合物分子量不是單體分子量的整數(shù)倍。 縮聚物中留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征。,縮聚反應(yīng)兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重意義。,,,,,nH2N (CH2)6NH2 + n HOOC (CH2)4COOH,,+ (2n-1)H2O,大部分縮聚物是雜鏈聚合物，易被水、醇、酸等水解、醇解、酸解。但雜鏈聚合物并不完全由縮聚反應(yīng)制得，如聚甲醛等由開環(huán)聚合而成。,,,7.2 高分子結(jié)構(gòu)與性能,高分子的幾何結(jié)構(gòu)

9、分子質(zhì)量與分子質(zhì)量分布 高分子鏈的柔順性 高分子化合物的力學(xué)狀態(tài) 高分子化合物的化學(xué)變化,1 高分子的幾何結(jié)構(gòu),高分子鏈的結(jié)構(gòu)可以分為三種類型：,(1) 線型高分子,一般具有彈性、塑性，在適當(dāng)?shù)娜軇┲心苋?解、溶脹，加熱可以軟化、熔融.,,,,(2) 支鏈型高分子,主鏈上常有些較短支鏈的高分子。,線型或支鏈型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加熱能熔化，并能溶于適當(dāng)溶劑中。,,,(3) 體型高分子,既不能溶解、也不能

10、熔融, 個(gè)別只能溶脹。,高分子長鏈與長鏈之間通過化學(xué)鍵交聯(lián)而成，具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,,,2 分子質(zhì)量與分子質(zhì)量分布,聚合物的機(jī)械強(qiáng)度一般隨分子質(zhì)量的增加而增大，但分子質(zhì)量提高到一定程度, 機(jī)械強(qiáng)度不再明顯變化。,（1）聚合物分子質(zhì)量與機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)系,,,聚合物的加工性能與分子量有關(guān)。分子量過大，聚合物熔體粘度過高，將難以加工。因此合成聚合物時(shí)，在保證足夠強(qiáng)度以后，不必追求過高的分子質(zhì)量，以免引起加工困難。,,,3 高分子鏈的柔順

11、性,高分子鏈具有無機(jī)材料和小分子有機(jī)物質(zhì)所不具有的特殊的柔順性。,原因：,a 它的鏈長遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鏈的直徑；b 鏈中存在大量的σ鍵, 可以自由旋轉(zhuǎn)形成許 多可能的構(gòu)象，從而表現(xiàn)出特殊的柔順性。,,,影響因素：,a 主鏈上的取代基 體積越大，極性越大，鏈節(jié)的旋轉(zhuǎn)越困難， 高聚物越剛硬。 b 主鏈和支鏈 主鏈越長支鏈越多，分子之間的作用力越大，

12、 柔順性越弱，剛性越好。,鏈的柔順性或剛性直接影響鏈的運(yùn)動(dòng), 從而影響高分子的許多性質(zhì)，如彈性、流動(dòng)性、耐熱性等。,,,4 高分子化合物的力學(xué)狀態(tài),（1）線型非晶態(tài)高聚物,呈現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)：,玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài),,,Tb,—脆化點(diǎn),Tg,,— 玻璃化溫度,Tf,— 粘流溫度,Td,—分解溫度,,,a 玻璃態(tài) 分子鏈及鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，具有固定的形狀。

13、 普彈形變b 高彈態(tài) 分子鏈不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段能運(yùn)動(dòng)，具有彈性。 高彈形變c 粘流態(tài) 分子鏈及鏈段都能運(yùn)動(dòng)，具有塑性。,,,玻璃化溫度 (Tg) 玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度粘流溫度 (Tf ) 高彈態(tài)與粘流態(tài)間的轉(zhuǎn)變溫度,橡膠使用的溫度范圍在 Tg～Tf之間；塑料使用的上

14、限溫度為 Tg。,,,（2）結(jié)晶高聚物,輕微結(jié)晶，對(duì)性質(zhì)影響不大，基本性質(zhì)與線型非晶態(tài)高聚物相同。,高聚物可以結(jié)晶，但不及低分子化合物完善，故結(jié)晶高聚物中有晶區(qū)和非晶區(qū)。,,,結(jié)晶程度較高，分子鏈規(guī)整，排列緊密，分子間作用力較強(qiáng)，熔點(diǎn)Tm成為主要的熱轉(zhuǎn)變溫度。,交聯(lián)程度較小，可出現(xiàn)高彈態(tài)。 交聯(lián)程度足夠大，不出現(xiàn)高彈態(tài)。,（3） 體型高聚物,交聯(lián)密度的大小表征了體型高聚物的交聯(lián)程度。,,,5 高分子化合物的化

15、學(xué)變化,高分子鏈上的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。,（1）官能團(tuán)反應(yīng),HCHO,+,,如,,,-H2O,利用官能團(tuán)反應(yīng)，可用來進(jìn)行高分子改性。,特點(diǎn)：聚合度基本不變,+ 3n HNO3,+ 3n H2O,,,,（2） 降解反應(yīng) ,在一定條件下，高分子化合物聚合度降低的反應(yīng)。,降解反應(yīng)使高分子鏈斷裂，高聚物變軟而失去機(jī)械強(qiáng)度。,降解反應(yīng)可分為 熱降解、氧化降解、化學(xué)降解、機(jī)械降解、光降解等。,,,特點(diǎn)：聚合度變小,氧化降解：,+ O2,,

16、多是先被氧化成為過氧化物, 然后再分解。,,+,化學(xué)降解：,在化學(xué)試劑作用下發(fā)生的斷鏈反應(yīng)。如聚酰胺在胺作用下發(fā)生酰胺鍵破裂。,,,高分子鏈間可以通過物理或化學(xué)的方法實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。,（3） 交聯(lián)反應(yīng) ,特點(diǎn)：聚合度變大,如硫化橡膠法，就是生橡膠與硫共熱發(fā)交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)，使高聚物變硬失去彈性。,,,高分子化合物的老化,在熱、氧、水、化學(xué)介質(zhì)、光、微生物的綜合作用下，聚合物的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列變化，物理性能也會(huì)相應(yīng)變壞，如發(fā)硬

17、、發(fā)粘、變脆、變色、失去強(qiáng)度等，這些變化和現(xiàn)象統(tǒng)稱為老化。,,,7.3 新型高分子材料,塑 料 合成橡膠 高分子復(fù)合材料 功能高分子材料,1 塑 料,塑料是一種可塑性的高分子材料，在加工過程中 可以處于“塑性”狀態(tài)。,① 熱塑性塑料,主要是由線型或支鏈型高聚物組成，加熱軟化或熔融，可塑制成型，再加熱又能軟化或熔融，可如此反復(fù)處理，其性能基本不變。,（1）分類,,,② 熱固性塑料,b 加熱或加固化劑

18、，使分子鏈間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，成為 體型結(jié)構(gòu)。,分兩步聚合：,a 先轉(zhuǎn)化成具有潛在反應(yīng)活性的分子質(zhì)量較低的粘性 液體或易熔固體。,熱固性塑料，再次加熱不能熔融成型。,,,（2）幾種重要塑料,① 聚四氟乙烯 (PTFE),nCF2 = CF2,由于結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性、耐熱性、耐寒性、電絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，摩擦系數(shù)也較低。,優(yōu)點(diǎn)：,缺點(diǎn)：,剛性不夠，影響零件尺寸穩(wěn)定性。,,,② 聚碳酸酯(PC),韌性好耐熱

19、性好良好的機(jī)械性能良好的電絕緣性能透明性好,優(yōu)點(diǎn),“透明金屬”,,,乙丙橡膠的合成,ABS既保持了聚苯乙烯優(yōu)良的電化學(xué)能和加工成型性，又由于丁二烯的雙鍵和柔性，使其具有優(yōu)良的彈性和沖擊強(qiáng)度，丙烯腈又可使耐熱、耐腐蝕性和表面硬度增強(qiáng)，使之成為綜合性能優(yōu)良的剛韌兼?zhèn)涞墓こ滩牧稀?,,2 合成橡膠,橡膠屬高彈性的高分子材料，受力后變形，外力解除后恢復(fù)原狀。一般說來，具有長柔順鏈結(jié)構(gòu)，鏈段易于運(yùn)動(dòng)，富于彈性。,幾種重要的合成橡膠：順

20、丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、 硅橡膠和 聚氨酯橡膠等。,,,3 高分子復(fù)合材料, 高分子復(fù)合材料保持了聚合物的耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、 易加工性以及使材料強(qiáng)度增強(qiáng)等特性, 具有優(yōu)異的綜合性能。,以高分子化合物為基體，采用其它物質(zhì)為增強(qiáng)材料而得到的多相固體材料。,“玻璃鋼”,增強(qiáng)材料： 玻璃纖維,基 體： 酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等,,,,4 功能高分子材料,