第四章高分子材料基礎(chǔ)

1、第四節(jié) 高分子材料基本知識(shí),第四軍醫(yī)大學(xué)口腔醫(yī)學(xué)院口腔材料學(xué)教研室,什么是高分子材料？(polymer materials),高分子材料：高分子化合物（樹脂）＋其他添加劑（助劑）。,高分子材料在口腔醫(yī)學(xué)中有哪些應(yīng)用？,塑料基托和塑料牙,藻酸鹽印模材料,硅橡膠印模材料,硅橡膠義鼻,復(fù)合樹脂,聚乳酸可吸收材料,高分子材料在工業(yè)和生活中的應(yīng)用,高分子材料在航天與航空工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用,高分子材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用,高分子材料在信息工業(yè)領(lǐng)域的

2、應(yīng)用,高分子材料學(xué)由高分子化學(xué)、高分子物理學(xué)、高分子工程學(xué)三個(gè)分支學(xué)科領(lǐng)域所組成。 1.高分子化學(xué) 研究高分子的化學(xué)反應(yīng)。 2.高分子物理 研究高分子結(jié)構(gòu)及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 3.高分子工程 研究高分子化合物生產(chǎn)合成方法,制品的加工成型方法。,,一、高分子化學(xué)的基本概念,高分子：指分子量很高（10000以上）并由共價(jià)鍵連接的一類化合物。 又稱大分子化合物(macromolecule)或聚合物(polymer)。

3、高分子化合物分天然高分子和合成高分子。 天然高分子有DNA、淀粉、脂肪等。 合成高分子有合成塑料、合成橡膠、合成纖維等。,部分高分子和低分子化合物分子量的比較,,,在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中：,單體（monomer）：合成聚合物的起始原料。結(jié)構(gòu)單元（units）：也稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)。,n 表示重復(fù)單元數(shù)，在此等于聚合度（degree of polym

4、erization） 聚合度是衡量高分子的分子量大小的一個(gè)指標(biāo)。 分子量的大小對(duì)高分子材料的性能有重大的影響。,以聚硅氧烷為例分子量低，為可流動(dòng)液體，硅油分子量中等，為粘稠狀樹脂，硅樹脂分子量高，為有彈性的橡膠，硅橡膠,均聚物(homopolymer)：由一種單體聚合而成的高分子。共聚物(copolymer)：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。,例如：丁苯橡膠為共聚物,例如：聚甲基丙烯酸甲酯為均聚物,1. 由一

5、種單體合成的，以單體名稱為基礎(chǔ)， 在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯,聚合物的命名,2.由兩種單體合成的，取兩種單體簡(jiǎn)名，在后面加“樹脂” 、“橡膠”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛樹脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡膠,3.商品名 我國習(xí)慣以“綸”作為

6、合成纖維的后綴 滌綸 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纖維 氨綸 聚氨基甲酸酯纖維,的確涼校服,萊卡運(yùn)動(dòng)服,4.以“橡膠”作為合成橡膠的詞尾，如聚硫橡膠、聚醚橡膠、硅橡膠,5.天然聚合物都有其專門名稱，如蛋白質(zhì)、纖維素、淀粉、天然橡膠、脂肪等。,英文縮寫，聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate))，縮寫為PMMA。,二、高分子材料的分類,高分子材料按性能和用途，可分為三

7、大類。橡膠:纖維:塑料:,合成塑料中未成型加工前的原始聚合物，稱為合成樹脂（resin）。 粘結(jié)劑、涂料是在合成樹脂和塑料的基礎(chǔ)上衍生出來的。,三、高分子的分子結(jié)構(gòu),甲烷的分子結(jié)構(gòu) 高分子的結(jié)構(gòu)式,高分子鏈按幾何形狀大致有三種： 線型 支鏈型 交聯(lián)型,線型高分子的特點(diǎn) 其長(zhǎng)鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團(tuán)，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團(tuán)

8、 適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔,支鏈型高分子的特點(diǎn) 線型高分子上帶有側(cè)枝。高分子上的支鏈，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去的 可溶解在適當(dāng)溶劑中, 加熱可熔融，即可溶可熔,交聯(lián)型高分子的特點(diǎn)交聯(lián)程度淺的, 受熱可軟化，適當(dāng)溶劑可溶脹交聯(lián)程度深的, 形成三維網(wǎng)狀，既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔,高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，即高分子鏈與鏈之間

9、的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。分為：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)。,非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物和力學(xué)狀態(tài) 高聚物可以是完全的非晶態(tài) 非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài) 這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序,非晶態(tài)高分子沒有熔點(diǎn)，在比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。,Tg的測(cè)量：將一非晶態(tài)高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線,非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線,晶態(tài)

10、結(jié)構(gòu)聚合物 高聚物可以高度結(jié)晶，但不能達(dá)到100％，即結(jié)晶高聚物可處于晶態(tài)和非晶態(tài)兩相共存的狀態(tài) 結(jié)晶熔融溫度（有一個(gè)范圍），Tm，是結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度。也是評(píng)價(jià)聚合物耐熱性能的重要指標(biāo)。,1.按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化可分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩大類。 Carothers, 1920s,Wallace H Carothers, The inventor of nylon,四、聚合反應(yīng)(pol

11、ymerization),如乙烯和丁二烯的加聚反應(yīng)歷程：,其特征是： 加聚反應(yīng)往往是烯類單體?鍵加成的聚合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物 加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍,加聚反應(yīng)（Addition Polymerization) 單體通過加成反應(yīng)而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。,一些烯類化合物具有不飽和鍵的單體，能進(jìn)行加成

12、反應(yīng)生成加聚物?？梢杂孟旅娴姆磻?yīng)通式來說明：側(cè)基X---不同，聚合物的性質(zhì)也非常不同，當(dāng) X 為 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO－、CN…時(shí)，則制得非常有用的大品種聚合物——聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。,雙烯類單體也能經(jīng)加聚反應(yīng)生成聚合物，如下式所示：當(dāng)取代基分別為H、CH3、Cl時(shí)可得聚丁二烯、聚異戊二烯和聚氯丁二烯。,四氟乙烯，甲醛等一些不飽和單體也能聚合生成非常

13、有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料：,縮聚反應(yīng)（Condensation Polymerization） 是縮合反應(yīng)多次重復(fù)形成聚合物的過程。 反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物。,其特征是：縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如 -OCO- -NHCO-，縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍,,用這類反應(yīng)能制備很多品種的高

14、分子材料例如尼龍，硅橡膠，聚酯等。尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一66則是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物：,硅橡膠是硅樹脂的縮聚物 （單組分軟襯硅橡膠）,,（交聯(lián)劑：甲基三乙酰氧基硅烷 ）,有機(jī)硅樹脂 硅橡膠彈性體,聚酯是二元酸和二元醇的縮聚物，其中對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮聚生成的是滌綸：,生物高分子則是在酶催化下經(jīng)縮聚反應(yīng)生成。例如蛋白質(zhì)是在酶催化下在一定的生物化學(xué)環(huán)境中，按一定順序把20余種α－氨基酸縮聚生成超高

15、分子量聚合物。葡萄糖則在特定的生化環(huán)境和酶催化下生成淀粉，或纖維素，或糖原。核酸則縮聚成DNA或RNA。,R=, 有20余種不同結(jié)構(gòu)的取代基,2. 按反應(yīng)機(jī)制分類（Flory,1950s） 分為連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng),P J Flory, The Nobel Prize in Chemistry,1974,,連鎖聚合反應(yīng)（chain polymerization）,也稱 鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形

16、成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間很短（零點(diǎn)幾秒到幾秒）。,連鎖聚合反應(yīng)的特點(diǎn),聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物根據(jù)活性中心不同，連鎖聚合反應(yīng)又分為：,在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。,兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長(zhǎng)所需要的時(shí)

17、間上,逐步聚合反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)早期, 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行大部分的縮聚反應(yīng)（反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物生成）都屬于逐步聚合單體通常是含有官能團(tuán)的化合物,逐步聚合（step polymerization）,連鎖聚合反應(yīng)按活性中心不同,,自由基聚合(free-radical polymerization )陽離子聚合(cationic polymerization )陰離子聚合(

18、anionic polymerization ),自由基聚合是在引發(fā)劑、熱、光、輻射、和電等作用下，單體分子被活化為自由基，并按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行聚合的反應(yīng)。,大多數(shù)口腔高分子材料，是采用自由基聚合制備的。,（二） 自由基聚合,自由基聚合的基元反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步組成。,自由基：化合物的共價(jià)鍵均裂，產(chǎn)生游離基，用R?表示。,（自由基）,自由基聚合的反應(yīng)機(jī)制和特征,1.鏈引發(fā)(initiation)以引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，引發(fā)包

19、括以下兩步反應(yīng)：,（1）分解,（2）引發(fā),特點(diǎn)：引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度最小，是控制反應(yīng)。,2.鏈增長(zhǎng)(propagation),特點(diǎn)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，是放熱反應(yīng)，增長(zhǎng)速度極高。,（2）雙基歧化終止,特點(diǎn)：鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。,3.鏈終止(termination),（1）雙基結(jié)合終止,,圖 轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線,1 －誘導(dǎo)期； 2 －初期； 3 －中期； 4 －后期（勻速—加速—減速）。,自由基聚合的自動(dòng)加速現(xiàn)

20、象(凝膠效應(yīng)),鏈引發(fā)是聚合反應(yīng)的第一步，也是影響分子量的重要因素。1.氧化-還原引發(fā)體系： 由過氧化物引發(fā)劑與還原性促進(jìn)劑（芳香胺類）所組成，在口腔醫(yī)學(xué)，其中BPO~芳香叔胺引發(fā)體系的使用最為普遍。,缺點(diǎn)：聚合產(chǎn)物的色澤穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。,鏈引發(fā)及引發(fā)方法,2.光引發(fā)一些單體或含有光敏劑的單體在光激發(fā)下，能活化為自由基引發(fā)聚合的過程。兩種方式：直接光引發(fā)，光敏劑引發(fā)。,,（1）直接光引發(fā)單體直接吸收光子轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)分子，

21、分解產(chǎn)生自由基。 例：苯乙烯液體放置在光亮處，時(shí)間一長(zhǎng)變成透明固體（聚苯乙烯）。,(2) 光固化引發(fā)體系大多為光敏劑-還原劑引發(fā)體系。常用的光敏劑是樟腦醌，還原劑是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。該體系在波長(zhǎng)460～510nm的光照射下，可迅速產(chǎn)生自由基，引發(fā)樹脂聚合。,阻聚劑：能消耗自由基使聚合停止的物質(zhì)。多元酚和取代酚是一類用途廣、效果好的分子型阻聚劑。在口腔材料中應(yīng)用較為普遍的有：對(duì)二苯酚(HQ)，2,6－二叔丁基對(duì)甲苯酚(26

22、4)，對(duì)甲氧基苯酚(MEHQ)和雙酚A。,當(dāng)單體中溶有氧時(shí)，酚類才顯示阻聚作用。對(duì)苯二酚的阻聚機(jī)理：,阻聚劑與阻聚作用,五、聚合物的生產(chǎn),PMMA及其聚合方法：PMMA是口腔材料中使用最多的一種塑料。聚合方法屬于自由基聚合。,可采用的聚合方法和所得聚合產(chǎn)物：本體聚合： 塊狀產(chǎn)物 有機(jī)玻璃 基托 復(fù)合樹脂溶液聚合： 水乳漆 涂料懸浮聚合： 粒狀產(chǎn)物 牙托粉,復(fù)習(xí)：高分子的定義高