第四章高分子材料的鑒別和分析（下）

1、1,高分子材料的鑒別和分析,橡膠的鑒別和分析,2,（一）橡膠雙鍵的測定,橡膠都含不飽和鍵，可以用Wijs試劑鑒定方法：將試樣溶解于四氯化碳或熔融的對二氯苯（熔點50℃）中，滴加試劑Wijs，試劑褪色表明存在雙鍵氯化碘/冰醋酸﹢ — C＝C — → 褪色Wijs溶液制備：將6～7ml純一氯化碘溶解于1L醋酸中制得,3,（二）天然橡膠,Weber試劑進行試驗原理基于溴化的橡膠與苯酚能形成有色化合物 方法：丙酮萃取試

2、樣試樣﹢溴/四氯化碳溶液→水浴上緩慢升溫至沸點直至不留痕量的溴→加入苯酚/四氯化碳溶液→幾分鐘內(nèi)出現(xiàn)紫色說明是天然橡膠當天然橡膠與其它橡膠的混合物中天然橡膠含量不多時，紫色出現(xiàn)較慢,4,5,天然橡膠（補充）,煙膠片是橡膠的一種，就是天然橡膠的生膠制作方法不同： 天然橡膠按制造工藝和外形的不同，分為煙片膠、顆粒膠、縐片膠和乳膠等。但市場上以煙片膠和顆粒膠為主煙片膠是經(jīng)凝固、干燥、煙熏等工藝而制得。煙片膠一般按外形來分級，分為特級

3、、一級、二級、三級、四級、五級等共六級，達不到五級的則列為等外膠；顆粒膠則是經(jīng)凝固、造粒、干燥等工藝而制得，稱標準膠。顆粒膠則一般按國際上統(tǒng)一的理化效能、指標來分級，這些理化性能包括雜質(zhì)含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、揮發(fā)物含量、灰分含量及色澤指數(shù)等七項。其中以雜質(zhì)含量為主導性指標，依雜質(zhì)之多少分為5L、5、10、20及50等共五個級別,煙片膠,皺片膠,6,（三）丁苯橡膠,聚苯乙烯、ABS和丁二烯—苯乙烯共聚物偶氮染料試驗鑒別法

4、含有氮而得以區(qū)分試樣與硝酸反應，鋅粒還原，亞硝酸鈉重氮化，β—萘酚的堿溶液 進行顯色,7,偶氮染料反應檢測SBR,試樣1~2g（丙酮萃?。┡c20mL硝酸（d = 1.42g/cm3）一起回流1h100mL蒸餾水稀釋，乙醚萃?。ㄈ?0，25，25mL）合并萃取液，15mL蒸餾水洗滌一次，棄掉水層乙醚層用15mL1mol/L氫氧化鈉萃取三次，合并堿液層最后再用20mL蒸餾水洗滌乙醚層，將洗液與堿液合并，以濃鹽酸調(diào)節(jié)到恰呈酸性，然

5、后加入20mL濃鹽酸在蒸汽浴上加熱，接著加入5g鋅粒還原，冷卻后加入2mL0.5mol/L亞硝酸鈉將此重氮化了的溶液倒入過量的β-萘酚的堿溶液中。若形成紅色溶液，表明有丁二烯-苯乙烯共聚物，而聚苯乙烯則生成黃色溶液,8,（四）丁基橡膠,汞化試驗試樣裂解→濾紙（過氧化汞硫酸）→金黃色斑點→丁基橡膠聚異丁烯和聚丙烯有正反應乙丙橡膠只有很淡的黃色二烯烴則產(chǎn)生棕色,異丁烯和少量異戊二烯合成,9,（五）氯磺化聚乙烯,取約10mg經(jīng)粉碎

6、的試樣與3mL吡啶一起加熱，使試樣至少能部分溶解，加入25mg 2-氨基芴（致癌物?。?。在1h內(nèi)生成微紅色表明有-SO2Cl基團（補充復習）氯化橡膠/氯丁橡膠的辨別氯化橡膠形成—CH2Cl端基﹢硫代硫酸鈉→二氧化硫而得到鑒定。氯丁橡膠則由于只含仲、叔結合的氯，不發(fā)生這個反應。,10,二、丁二烯含量的定量分析,方法：試樣﹢純對二氯苯→加熱沸騰溶解→冷卻→加氯仿→加Wijs溶液（純一氯化碘/四氯化碳溶劑）→暗處靜置→加入碘化鉀

7、溶液（以淀粉為指示劑）→硫代硫酸鈉溶液滴定游離碘,11,丁二烯的百分含量（%）V0 滴定空白所需硫代硫酸鈉溶液的體積V——滴定試樣所需硫代硫酸鈉溶液的體積c——硫代硫酸鈉溶液的濃度m為試樣的質(zhì)量 注意試樣中不能有除丁二烯外的其它不飽和基團,,12,聚異丁烯含量測定,氧化法試樣處理： 試樣→丙酮萃取→試劑完全分解（鉻酸洗液）→水蒸氣蒸餾→通空氣→醋酸滴定分析酚酞作指示劑標準溶液：0.1mol/L的氫氧化鈉

8、醋酸﹢氫氧化鈉→醋酸鈉計算聚異丁烯含量時，必須注意實際生成的醋酸只能達到其理論收率的70%,13,第六節(jié) 添加劑,添加劑種類繁多，同一產(chǎn)品內(nèi)含有多種添加劑常用的添加劑種類一、增塑劑二、抗氧劑三、填料四、防老劑五、硫化劑,14,一、增塑劑,增塑劑的增塑機理？增塑劑主要是酯類化合物鄰苯二甲酸二丁酯磷酸酯己二酸酯癸二酸、壬二酸或脂肪酸的酯,15,增塑劑應用,聚氯乙烯的增塑劑醇的碳原子數(shù)為8~10的酯纖維素

9、酯、丙烯酸類樹脂和丁腈橡膠較小的醇的酯非極性的高分子：天然橡膠、丁苯橡膠礦物油做增塑劑——有機硅油,16,增塑劑的化學分析,萃取分離從塑料中分離出的增塑劑，是混合物， 在鑒別之前必要進一步分離初步判別的方法萃取物溶于四氯化碳，用質(zhì)量濃度分別為15 g/L、20 g/L、30 g/L和40 g/L的異丙醚洗提，測量洗提各級分的密度、折射率、沸點以及用紫外光譜測定另一種方法是真空分餾萃取液，在判別的同時就進行了分離工作。經(jīng)萃

10、取得到的增塑劑最好進行一次精餾，然后測定其密度、折射率和沸點，然后根據(jù)文獻值進行初步鑒定，一般試樣只需幾滴即可,17,二、抗氧劑,萃取法進行分離抗氧劑都是小分子化合物，很容易溶于普通有機溶劑中，所以可用后再測定 常用抗氧劑：抗氧劑4426 ：4，4′-甲撐雙（2，6-二叔丁基苯酚）抗氧劑PL-10：亞磷酸酯三（2，4-二特丁基苯基）酯 抗氧劑1010：四〔β- (3,5 - 二叔丁基- 4 -羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯B-9

11、00：抗氧劑1076與抗氧劑168的復配物,18,抗氧劑定性鑒別,酚類向萃取液中加幾滴稀氫氧化鈉溶液，再加幾滴質(zhì)量濃度為10g/L的氟硼酸的4-硝基苯重氮鹽甲醇溶液，若有酚類抗氧劑會出現(xiàn)有色偶氮染料,19,測試方法的科學性分析,增塑劑酸值和皂化值的測定增塑劑元素分析抗氧劑分析上述分析方法的存在爭議高分子殘基熱分解小分子引發(fā)劑殘留助劑成分十分復雜提純難度高，化學分析可行度不高,20,三、填料分析,主要針對無機填料填料

12、在聚合物材料中的作用？常用的填料有哪些？有機填料無機填料分離和定量分析的方法灰化法溶解法,21,（一）灰化法,高溫下焙燒將含填料的高聚物在高溫下焙燒，高聚物被燒掉，剩下無機填料有機填料就不可用加熱溫度一般應控制在 ℃左右？因為在高溫下填料會因分解或失去結晶水而有質(zhì)量損失，而低溫下高聚物材料分解不完全，所以加熱溫度要嚴格控制加熱溫度控制熱塑型的高聚物熱固型的高聚物,22,（二）溶解法,對未交聯(lián)

13、高聚物材料，常能選擇適當?shù)娜軇⒏呔畚锶芙?，而留下填料對交?lián)高聚物或其它難溶高聚物，則可用化學分解的方法如水解、酸解等使高聚物分解而溶于溶劑 適用于有機填料的分離,23,四、防老劑,常用的防老劑大都是抗氧劑，兼有其它方面的防護作用常用的防老劑胺類防護效果最為突出，也是發(fā)現(xiàn)最早、品種最多的一類。它的主要作用是抗熱氧老化、抗臭氧老化，并對銅離子、光和屈撓等老化的防護也有顯著的效果酚類雜環(huán)類等幾大類,24,五、硫化劑,硫化不飽和

14、橡膠常采用的傳統(tǒng)硫化劑是硫磺對于飽和橡膠采用其它非硫硫化體系，其中最常用的就是氧化鋅氧化鋅是常用橡膠助劑，可在二烯烴類橡膠中作硫化活性劑；在CR中作交聯(lián)劑，在導熱橡膠制品中作填充劑，也可大量填充于對硬度要求較高的淺色制品中。,25,硫化機理,26,氧化鋅的含量測定,對未知配方的硫化橡膠研究有重要的指導意義氧化鋅是剖析硫化橡膠組成的重要參數(shù)之一，通過對氧化鋅的測定以及通過其他化學方法檢測分析硫化體系、膠種、含膠量和配合劑含量。