全釩電池關(guān)鍵材料和能量效率的研究.pdf

1、自2009年有關(guān)環(huán)境污染問題的會議在哥本哈根召開以來，人們對燃煤和石油造成的大氣污染等環(huán)境問題日益關(guān)注，并且隨著全球能源資源的日益緊張。如何有效的保護自然環(huán)境，減少CO2氣體的排放量，使全世界人民對能夠提供更大的功率和能量的新型能源材料和儲能系統(tǒng)的需求與日俱增。全釩氧化還原液流儲能系統(tǒng)具有低成本、高效率、可深度放電能力、清潔和高效等獨特的優(yōu)勢。目前，它已成為最具有應(yīng)用前景的儲能技術(shù)之一。但是，從提高全釩液流儲能能量密度上考慮，在低成本高

2、能量密度釩電解液的制備，電極的反應(yīng)機理，以及新型釩電池的開發(fā)等，還有許多基礎(chǔ)問題需要進一步的研究。
　　 基于此，本文從采用兩種方法制備釩電池的電解液，初步確立了釩電池電解液的制備方法，1）從我國豐富的釩資源著手，以冶金級V2O3和V2O5為原料，采用混合加熱和自催化強化溶解相結(jié)合的方法制備釩電解液。通過UV-Vis光譜、循環(huán)伏安和充放電予以表征，理論計算了制備釩電解液VOSO4的吉布斯自由能變化△rGm，結(jié)果表明:該反應(yīng)為放熱

3、反應(yīng)，其吉布斯自由能變化為負值，屬自發(fā)反應(yīng)，該法工藝簡單，生產(chǎn)效率高，終點易控，且可以制備高濃度電解液，適合工業(yè)化生產(chǎn)。該熱力學(xué)分析為釩電解液的工業(yè)化提供了一定的理論依據(jù);2）以分析純V2O5為原料，利用雙氧水還原的方法制備釩電池電解液，并對五氧化二釩的溶解機理進行了研究。通過UV-Vis光譜分析和ICP測定，對釩電池電解液在電解過程中釩離子的價態(tài)變化和濃度變化進行表征。通過計算，得到了釩電解液制備的反應(yīng)焓變和吉布斯自由能變化，結(jié)果表明

4、:生成硫酸氧釩的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，并且該反應(yīng)促進了五價釩離子的溶解。將所制備的電解液組裝成動態(tài)電池，在電流密度為2.4 mA cm-2時，電池的電流效率、電壓效率、能量效率分別為93.6％、98.1％和91.9％，充放電結(jié)果表明:所制備的電解液具有很好的電化學(xué)活性，可以應(yīng)用于釩電池。
　　 國標(biāo)滴定法能準(zhǔn)確的滴定釩電池電解液的濃度，但耗時較多，且不能確定釩離子的存在形態(tài)，針對這一難點，本文采用紫外可見分光光度法分析法，首次全面的分

5、析了純V(Ⅱ)體系，純V(Ⅲ)體系，純V(Ⅳ)體系，純V(Ⅴ)體系，混合V(Ⅲ)/V(Ⅳ)，混合V(Ⅴ)/V(Ⅳ)體系的檢測方法。實驗結(jié)果與國標(biāo)法進行比較，誤差在5％以內(nèi)。新的檢測方法有望應(yīng)用于全釩液流電池的在線分析，促進全釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化進程。
　　 使用循環(huán)伏安法研究了VO2+/VO2+，V3+/V2+和Fe(CN)64-/Fe(CN)63-在碳紙，玻碳電極和熱解石墨電極的電化學(xué)性能，其結(jié)果表明，碳紙在VO2+/VO2+和

6、V3+/V2+的反應(yīng)速率分別為3.60×10-4 cm s-1和1.44×10-3 cm s-1，比玻碳電極和熱解石墨大了兩個數(shù)量級，可望應(yīng)用于全釩液流電池。
　　 通過釩液流電池充放電實驗，考察了不同的電極面積，電流密度和釩電池電解液濃度下電池的電壓效率、電流效率、和能量效率的變化，所得實驗結(jié)果與Butler-Volmer equation理論計算值一致。通過交流阻抗法，首次將過電位和內(nèi)阻進行了分離;電極的有效面積通過Butl

7、er-Volmer equation計算，所得結(jié)果與BET進行比較，結(jié)果表明只有大約0.14％的電極面積參與了電極反應(yīng)。所得結(jié)果對釩液流電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展具有很重要的理論指導(dǎo)意義。
　　 針對全釩液流電池低能量密度低(20～25 Wh kg-1)，只能應(yīng)用于靜態(tài)大規(guī)模儲能這一現(xiàn)狀，本論文首次提出新型固體釩電池這一概念，新型的固體釩電池采用VOSO4/(VO2)25O4固體為正極電解質(zhì)，V2(SO4)3/VSO4固體為負極電解質(zhì)。新