丙烯酸酯類磷氮阻燃單體及其光固化涂層的制備和熱性能研究.pdf

1、本論文綜述了光固化阻燃涂層的最新進(jìn)展，利用紫外光固化技術(shù)，著眼于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備出磷酸酯改性工業(yè)化光固化樹脂EA，分析討論了磷酸酯的存在對(duì)EA固化膜熱降解行為的影響；同時(shí)合成了磷氮協(xié)效的阻燃單體，分別對(duì)單體固化膜和添加到聚氨酯丙烯酸酯中的膨脹阻燃涂層做了相關(guān)的熱性能研究。本文將防火涂層、光固化技術(shù)和無(wú)鹵阻燃技術(shù)相結(jié)合，制備出一系列阻燃光固化單體和涂層，詳細(xì)研究了涂層組成對(duì)材料的燃燒性能和熱穩(wěn)定性等方面的影響，探索其阻燃作用機(jī)理，并嘗試

2、應(yīng)用在商業(yè)化涂層中。相關(guān)研究?jī)?nèi)容如下：
　　 1．將工業(yè)化的光固化樹脂EA作為基體，通過分子設(shè)計(jì)，利用TDI的雙異氰酸酯結(jié)構(gòu)將合成的磷酸酯阻燃劑ODOPM鏈接到其分子主鏈上，制備出一組改性的光固化丙烯酸酯預(yù)聚物。利用FTIR，1H-NMR,31p-NMR對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；極限氧指數(shù)(LOI)和微型量熱儀(MCC)的結(jié)果表明材料的氧指數(shù)明顯提高，改性后樹脂的熱釋放速率峰值PHRR相對(duì)于EA降低了近66％，總熱釋放量也明顯降低；拉

3、曼光譜和掃描電鏡結(jié)果顯示改性后的樹脂固化膜形成的炭層變得更平滑和致密，并且完整無(wú)破裂現(xiàn)象；同時(shí)對(duì)固化膜的熱穩(wěn)定性和熱降解機(jī)理進(jìn)行了探討，分析論證了ODOPM改性修飾后的EA有更高的阻燃性，成炭能力明顯增強(qiáng)，形成的致密炭層有效地阻止了熱交換，使材料在高溫下更穩(wěn)定。
　　 2．使用丙烯酸羥乙酯（HEA）和二氯磷酸苯酯(PDCP)為原料合成一種新型磷酸酯丙烯酸酯單體（PDHA）；使用甲基丙烯酸縮水甘油酯和哌嗪為原料制備一種含氮丙烯酸酯

4、單體(DHMP);利用紅外光譜(FTIR)，核磁共振譜(1H-NMR,31p-NMR)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征?；谂蛎浲繉拥脑?，調(diào)整兩組份在涂層體系中的比例關(guān)系，利用紫外光固化技術(shù)，設(shè)計(jì)制備出不同配比的阻燃涂層。使用紫外-可見光譜分析表征涂層的光學(xué)透明性；LOI和MCC結(jié)果顯示當(dāng)PDHA含量為50%的時(shí)候，具有最佳的磷氮比，阻燃效果最好；磷氮組分之間存在阻燃協(xié)效的作用，導(dǎo)致較低的熱釋放速率峰值和熱熔。采用TGA、RT-FTIR和TG-IR等手段

5、對(duì)固化膜材料的熱穩(wěn)定性、阻燃機(jī)理和熱解過程進(jìn)行了深入分析。分析結(jié)果表明，當(dāng)磷氮組份配比為1：1時(shí)，材料的成炭率最高，高溫區(qū)熱穩(wěn)定性好；在凝聚相中磷酸酯的提前降解以及多聚磷酸和芳香環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致膨脹炭層的形成，有效地減緩在氣相和凝聚相之間的熱量和物質(zhì)交換，阻止下層聚合物基體被熱流的破壞。
　　 3．利用制備的阻燃磷氮單體引入工業(yè)化的聚氨酯丙烯酸酯PUA涂層體系中，并調(diào)整阻燃單體在涂層體系中的比例關(guān)系，設(shè)計(jì)制備了膨脹型PUA阻

6、燃涂層。實(shí)驗(yàn)中使用兩種阻燃體系均能有效提高材料的氧指數(shù)，并降低材料的熱釋放，提高熱穩(wěn)定性。其中PDHA+DHMP體系中，固化膜的總熱釋放量THR比起普通的PUA下降接近一半；PDHA+TGICA體系中，PUA6的氧指數(shù)比純的PUA提高了15個(gè)單位，燃燒后的炭層表面形成了大量的泡孔，且泡孔的膜致密完整無(wú)破損，同時(shí)相比前者，在前期的熱釋放較高，熱失重也較多，卻也導(dǎo)致了總的熱釋放量的降低。引入的磷氮阻燃單體分別充當(dāng)酸源和氣源的角色，催化烷烴鏈